石油废料衍生碳量子点的荧光传感性能及其在腐蚀监测与防伪中的应用研究

《RSC Advances》：Experimental and artificial intelligence molecular models to predict quenching behavior of carbon materials from petroleum waste for sustainable corrosion monitoring

本文报道了一种以石油焦为前驱体、通过尿素氮掺杂制备高性能碳量子点(PCQDs)的新方法。研究表明，PCQDs对Fe2+/Fe3+具有高选择性荧光猝灭效应（LOD分别为0.39/0.36 μM），可实现早期腐蚀监测，同时在防伪墨水领域展现应用潜力，为石油废料高值化利用提供了新策略。

　　

在重油加工产业中，石油焦(Petroleum Coke, PC)作为主要固体副产物，其低成本和高热值的特性使其成为工业燃料的重要选择。然而，石油焦的使用会产生比煤炭多5%-10%的二氧化碳排放，加剧环境污染问题。与此同时，量子点材料因其独特的光学特性，在传感、生物成像、能源存储等领域展现出广阔前景。特别是碳量子点(Carbon Quantum Dots, CQDs)，具有优异的生物相容性、可调控的荧光性能和丰富的表面官能团，已成为荧光传感和防伪材料的研究热点。

传统的腐蚀监测方法往往存在灵敏度不足、实时性差或成本高昂等问题。金属腐蚀过程中产生的Fe²⁺和Fe³⁺离子是重要的腐蚀标志物，但区分检测这两种离子并实现早期预警仍具挑战性。另一方面，石油焦的高碳含量和丰富的芳香域结构，使其成为合成高质量碳量子点的理想前驱体。如何将石油废料转化为高附加值功能材料，同时解决腐蚀监测和防伪领域的技术难题，成为研究人员关注的重点。

在这项发表于《RSC Advances》的研究中，Maimuna U. Zarewa和Tawfik A. Saleh团队开发了一种从石油焦合成氮掺杂碳量子点(PCQDs)的创新方法，并系统评估了其在腐蚀监测和防伪领域的应用潜力。研究人员采用回流法在120°C下反应12小时，以石油焦和尿素为原料，成功制备出具有优异荧光性能的PCQDs。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和电子顺磁共振(EPR)等多种表征手段，证实了PCQDs的形貌、结构和表面化学特性。

研究的关键技术方法包括：通过回流合成法将石油焦转化为氮掺杂碳量子点；利用光谱技术（紫外-可见吸收光谱、光致发光光谱）系统评估材料的光学性能；采用Stern-Volmer方程定量分析Fe²⁺/Fe³⁺的检测限；通过实际水样测试验证腐蚀监测的实用性；并探索了PCQDs在荧光防伪墨水中的应用。此外，研究还引入了预训练分子模型（ChemBERT、SMILEBERT等）预测PCQDs与淬灭剂的相互作用机制。

3.1. 表征分析

PCQDs表现出2.1±0.6 nm的平均粒径和独特的类鸟状形貌。XPS分析显示其含有41.7%碳、31.97%氮和26.33%氧，证实了氮掺杂的成功实现。FTIR谱图在1674 cm^-1处显示C=O伸缩振动，1458 cm^-1处为C-N振动，表明材料表面富含羟基、酰胺和羧基等官能团。EPR测试显示PCQDs的g因子为1.9992，具有电子给体特性，这与氮掺杂导致的表面态修饰密切相关。光学性能测试表明PCQDs具有50%的量子产率和9.5 ns的荧光寿命，且在90°C高温和紫外连续照射3小时后仍保持优异稳定性。

3.2. 早期腐蚀监测

PCQDs对Fe²⁺和Fe³⁺表现出高度选择性荧光猝灭效应，猝灭常数(K_sv)分别为7734 M^-1和7421.6 M^-1。通过Stern-Volmer曲线计算得出对Fe²⁺和Fe³⁺的检测限(LOD)分别为0.39 μM和0.36 μM。在实际水样测试中，PCQDs对加标样品实现了接近100%的回收率，相对标准偏差(RSD)低于2.1%，证实了其在复杂环境中检测铁离子的可靠性。

3.3. 荧光隐形墨水

利用PCQDs在可见光区透明、在紫外光下发射强蓝光的特性，研究团队开发了荧光隐形墨水。在滤纸上书写的信息在日常光下不可见，而在365 nm紫外光下呈现清晰蓝色荧光。将PCQDs与聚乙烯醇(PVA)复合制备的薄膜同样表现出强烈荧光，且加入Fe²⁺/Fe³⁺后发生荧光猝灭，这一现象可用于开发铁离子快速检测试纸。

3.4. 预训练分子模型预测量子点-淬灭剂相互作用

研究还采用ChemBERT、SMILEBERT、MPNN和ChemGPT等预训练模型预测PCQDs与淬灭剂的相互作用。结果表明，ChemBERTa模型在测试集上达到87%的准确率，显著优于其他模型，证明其能有效区分荧光猝灭(Q)和增强(E)行为。

本研究成功将石油焦转化为高性能氮掺杂碳量子点，实现了对Fe²⁺/Fe³⁺的高灵敏度检测，为早期腐蚀监测提供了新方案。PCQDs在防伪墨水领域的应用拓展了石油废料的高值化利用途径。预训练分子模型的引入为理解量子点-分析物相互作用提供了新视角。该研究不仅为解决石油焦环境污染问题提供了可行方案，也为荧光传感材料的设计开发了新的技术路线，在工业腐蚀防护、环境监测和信息安全领域具有重要应用前景。