Ti/TiO2纳米管阵列/CeO2@PbO2与Ti/β-PbO2-CuOx电极电催化降解百草枯的应用：细胞设计与机理研究

《RSC Advances》：Applications of Ti/TiO 2 nanotube arrays/CeO 2@PbO 2 and Ti/β-PbO 2-CuO x electrodes for efficient electrocatalytic degradation of paraquat: cell design and comprehensive mechanistic studies

本研究针对百草枯(paraquat)这一高毒性除草剂的水体污染问题，开发了Ti/TiO2纳米管阵列/CeO2@PbO2和Ti/β-PbO2-CuOx两种高效电极材料，通过创新电化学细胞设计，实现了75%的降解效率，并深入解析了降解机理，为有机污染物治理提供了低成本高效解决方案。

　　

在当今世界，农药的广泛使用带来了严重的环境污染问题。据统计，全球每年约有200万吨农药被使用，其中除草剂占比高达47.5%。百草枯(1,1′-二甲基-4,4′-联吡啶二氯化物)作为一种非选择性广谱除草剂，已使用数十年，但其高毒性对人类健康构成严重威胁。这种污染物进入人体后，会通过血液循环分布于各组织，引发严重疾病甚至死亡。百草枯的毒性与其产生的超氧离子密切相关。

传统的水处理方法包括吸附法和高级氧化工艺(AOPs)。吸附法虽能有效去除百草枯，但存在二次污染问题。而基于羟基自由基的高级氧化工艺，如TiO₂光催化和UV臭氧氧化法，虽能矿化有机污染物，但仍有其局限性。电化学高级氧化工艺(EAOP)作为一种更先进的方法，通过原位电化学生成羟基自由基来降解有机污染物，包括阳极氧化(AO)、Fenton、电Fenton(EF)、光电Fenton(PEF)和光电氧化等方法。

近年来，研究人员开始使用硼掺杂金刚石(BDD)电极直接电化学分解百草枯，取得了超过90%的矿化效果。然而，BDD电极价格昂贵，限制了其广泛应用。因此，开发高效且成本低廉的电极材料成为当前研究的重要方向。

在此背景下，Davood Nematollahi等人开展了一项创新性研究，开发了Ti/TiO₂纳米管阵列/CeO₂@PbO₂和Ti/β-PbO₂-CuO_x电极，用于百草枯的高效电催化降解。该研究不仅优化了电极材料，还设计了新型电化学细胞，显著提高了降解效率并降低了能耗。相关成果发表在《RSC Advances》上。

研究人员采用了多种关键技术方法开展本研究。通过X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X射线光谱(EDS)、元素分布分析和X射线衍射(XRD)对电极表面特性进行系统表征。利用电化学阻抗谱(EIS)研究电极在溶液中的性能。采用循环伏安法(CV)研究百草枯的电化学行为。通过紫外-可见光谱(UV-vis)监测百草枯降解过程，使用液相色谱-质谱联用(LC-MS)分析降解中间产物。设计新型电化学细胞，优化电极表面积与细胞体积比，提高羟基自由基生成效率。采用电感耦合等离子体光学发射光谱(ICP-OES)评估催化剂中金属离子浓度。

电极表征结果显示，Ti/NTA/β-PbO₂-CeO₂电极具有更优异的性能。XPS分析表明，两种电极均成功稳定了四价氧化态的Pb。XRD图谱显示，Ti/NTA/β-PbO₂-CeO₂电极的晶体尺寸更小(14nm)，具有更高的比表面积。SEM图像证实TiO₂纳米管完全覆盖电极表面，β-PbO₂晶体结构均匀、无裂纹且分布紧凑。EIS研究表明，Ti/NTA电极的电荷转移电阻远低于Ti裸电极和Ti/β-PbO₂-CuO_x电极。

百草枯的电化学研究表明，其在水中表现出独特的吸附行为。循环伏安结果显示，百草枯可逐步还原为百草枯阳离子自由基和百草枯中性分子。在纯水溶液中，完全还原的百草枯(中性分子)表现出强吸附特性，这种行为在中性和碱性溶液中尤为明显，而在酸性环境中不明显，可能与氮原子质子化有关。

恒电流电解实验系统评估了不同条件下百草枯的降解效率。结果表明，Ti/NTA/β-PbO₂-CeO₂电极的性能优于Ti/β-PbO₂-CuO_x电极，在电流密度7.8mA/cm²、pH=7、初始浓度50ppm条件下，240分钟降解效率达75%。新型电化学细胞的设计进一步将降解效率提升至95%，能耗降低40%。

影响因素分析显示，电流密度增加可提高降解效率，但同时也增加能耗。酸性环境有利于降解，但考虑到环境兼容性，pH=7被选为最佳条件。初始浓度增加会降低降解效率，这与中间产物竞争反应有关。动力学研究表明，百草枯的电化学降解符合准一级动力学模型。

能耗分析表明，电极类型对电能消耗(EE/O)影响不大，但细胞类型具有显著影响。使用新型细胞可使EE/O降低约2.5倍。操作成本计算显示，处理每立方米废水的成本约为3.46美元。

降解机理研究提出了百草枯电化学降解的完整路径。基于LC-MS数据，研究人员发现降解初期涉及氧化/羟基化/开环和去甲基化反应，形成多种中间产物。这些中间产物进一步氧化降解，最终矿化为CO₂和NO₂。同时，伏安法结果表时，百草枯可在阴极表面还原为阳离子自由基，该还原产物因其共轭双键结构可与羟基自由基反应，形成新的中间体，最终也被矿化。

该研究的结论部分强调，Ti/NTA/β-PbO₂-CeO₂电极通过CeO₂掺杂使β-PbO₂晶粒更细，改善了晶粒排列，增加了羟基自由基生成的活性位点，从而在百草枯降解中表现出优于Ti/β-PbO₂-CuO_x电极的性能。新型电化学细胞的设计创新性地提高了电极表面积与细胞体积比，显著提升了降解效率并降低了能耗。

这项研究的重要意义在于提供了百草枯降解的完整机理框架，揭示了还原态百草枯在中性和碱性环境中的强吸附特性，这对环境风险评估具有重要指导价值。所开发的电极材料和细胞设计策略为有机污染物治理提供了经济高效的解决方案，具备规模化应用的潜力。此外，该研究对百草枯电化学行为的深入理解，为类似污染物的治理研究提供了重要参考。