新一代胺功能化纤维素：镉离子高效去除与氧化镉纳米颗粒绿色合成的双功能平台

《RSC Advances》：Ecofriendly method for removal of cadmium ions and synthesis of cadmium oxide nanoparticles using a new generation of amine-functionalized cellulose

本文针对水体中剧毒重金属Cd2+的污染问题，报道了一种新型胺功能化纤维素吸附剂（CDAM）。研究人员通过将支链胺共价接枝到交联纤维素网络上，成功构建了具有高密度氮供体位点的CDAM材料。研究结果表明，CDAM对Cd2+的吸附容量高达483.7 mg g?1，吸附过程符合准二级动力学和Langmuir等温模型，且具有良好的可再生性。尤为重要的是，该研究实现了从真实环境样品（Wadi Um-Gheig地区岩石浸出液）中回收镉并成功转化为高纯度CdO纳米颗粒，为重金属污染治理与资源化提供了创新的循环经济策略。

　　

镉（Cadmium, Cd）作为一种具有高毒性、持久性和致癌性的重金属，其环境污染问题日益引起全球关注。工业废水、矿山排水、电镀和电池制造等人类活动导致大量Cd²⁺进入水体和土壤，进而通过食物链在生物体内富集，对肾脏、呼吸系统和神经系统造成严重损害。尽管吸附法因其简单高效而被广泛用于重金属去除，但传统吸附材料往往存在吸附容量有限、选择性差和再生困难等问题。因此，开发兼具高性能和可持续性的新型吸附剂成为环境修复领域的重要挑战。

在此背景下，研究人员将目光投向了自然界最丰富的生物聚合物——纤维素。然而，原始纤维素对重金属离子的亲和力较弱，需要通过化学改性引入特异性官能团。本研究创新性地设计并合成了一种新一代胺修饰的纤维素吸附剂（CDAM），通过将三乙烯四胺（Triethylenetetramine, TETA）共价接枝到交联纤维素骨架上，显著提高了材料表面的氮供体位点密度。

为开展此项研究，研究人员主要运用了以下关键技术方法：首先通过化学交联和胺功能化反应合成CDAM材料；利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、核磁共振（¹H/¹³C-NMR）和热重分析（TGA）等多种表征手段确认材料结构；通过批次吸附实验系统评估CDAM对Cd²⁺的吸附性能，并采用动力学和等温线模型分析吸附机制；使用真实环境样品（来自Wadi Um-Gheig地区的岩石浸出液）验证材料的实际应用效果；最后将吸附的镉离子转化为氧化镉（CdO）纳米颗粒，并通过X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和比表面积分析（BET）等手段表征产物的性质。

3.1. 表征

研究团队对CDAM进行了全面表征。FTIR光谱显示，与原始纤维素相比，CDAM在1567 cm^?1和1640 cm^?1处出现了新的吸收峰，分别对应于N-H弯曲振动和C=N伸缩振动，证实了胺基的成功引入。XPS分析进一步验证了氮元素的存在，并且在吸附Cd²⁺后，N 1s结合能发生位移，表明氮原子参与了金属配位。TGA结果表明CDAM具有比原始纤维素更优的热稳定性。¹H-NMR和¹³C-NMR谱图中的特征化学位移，以及MALDI-TOF质谱中出现的相应碎片离子，均有力地支持了目标结构的成功构建。

3.2. Cd²⁺吸附使用CDAM

吸附性能研究表明，溶液pH值是影响CDAM对Cd²⁺吸附的关键因素。在pH 5.5时达到最大吸附效率，这与材料零点电荷（pH_pzc = 4.6）相关，当pH > pH_pzc时，材料表面带负电，有利于对Cd²⁺的静电吸引。吸附动力学符合准二级模型（R² > 0.99），表明化学吸附是速率控制步骤。吸附等温线数据与Langmuir模型高度吻合（R² = 0.9933），计算得出的最大吸附容量为476.19 mg g^?1，与实验值483.7 mg g^?1非常接近，提示其为单分子层吸附。热力学参数（ΔH° = +10.482 kJ mol^?1, ΔG° < 0, ΔS° = +53.922 J mol^?1 K^?1）表明吸附是一个自发的、吸热的、熵增的过程。CDAM在七次吸附-解吸循环后仍能保持90%以上的初始吸附容量，展示了优异的可再生性。

3.3. 与实际吸附剂的比较

与文献中报道的其他吸附材料（如改性生物炭、聚合物复合材料等）相比，CDAM对Cd²⁺的吸附容量具有显著优势，几乎是许多近期报道材料性能的两倍，凸显了其作为高效吸附剂的潜力。

3.4. 共存离子的影响

在存在多种共存离子（如Mg²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺等）的二元体系中，CDAM对Cd²⁺仍表现出较高的选择性，尽管Cu²⁺和Ni²⁺由于相似的配位化学性质会产生一定的竞争吸附。

3.5. CDAM与Cd²⁺的相互作用机制

研究人员提出了CDAM与Cd²⁺之间的相互作用机制，主要包括胺基（-NH₂）和席夫碱（C=N）中的氮原子与Cd²⁺的配位作用，以及质子化胺基（-NH₃⁺）与Cd²⁺的离子交换作用，是一种协同的螯合-静电机制。

3.6. 解吸和耐久性研究

解吸实验确定0.25 M HCl为最佳解吸剂，可在30分钟内有效回收Cd²⁺。经过9次循环后，CDAM仍能保持82.4%的吸附效率，证明了其在实际应用中的耐久性。

3.7. 在实际样品中的应用

作为概念验证，研究团队将CDAM应用于处理来自Wadi Um-Gheig地区（一个以矿产资源丰富著称的区域）的含镉岩石酸浸液。在成功去除锌等干扰离子后，CDAM能有效吸附溶液中的Cd²⁺。吸附的镉离子经HCl解吸后，通过沉淀和煅烧步骤，成功转化为高纯度的CdO纳米颗粒。表征结果显示，所得CdO纳米颗粒具有立方晶系结构，平均粒径约为22.7-31 nm，比表面积为58.4 m² g^?1，呈现出多角形和菜花状的形貌。

本研究成功开发了一种高性能的胺功能化纤维素吸附剂CDAM，其对水溶液中Cd²⁺的吸附容量达到了创纪录的483.7 mg g^?1。研究不仅系统阐明了CDAM的吸附机理（以化学配位为主的单分子层吸附），还验证了其良好的选择性和可再生性。更重要的是，该工作超越了单纯的环境修复范畴，展示了一条完整的“污染治理-资源回收”价值链：通过CDAM吸附富集镉污染物，进而将其转化为具有应用价值的CdO纳米材料。这种将环境修复与循环经济相结合的策略，为处理重金属污染废水提供了新的思路和技术范例，具有重要的科学意义和潜在的应用前景。该项研究成果发表在《RSC Advances》期刊上。