通过可逆热探测锂离子溶剂化热力学：一种揭示电解质结构与性能的新方法

《Cell Reports Physical Science》：Probing thermodynamics of Li-ion solvation through reversible heat

本文针对锂离子溶剂化热力学研究缺乏直接系统测量方法的问题，研究人员通过可逆热（珀尔帖热）测量系统探究了不同溶剂、阴离子和盐浓度对锂离子溶剂化结构的影响。研究发现醚类溶剂比碳酸酯类溶剂产生更大的熵变，盐浓度升高会减少溶剂分子配位数，二元电解质中锂离子与溶剂组分存在优先相互作用。该工作为电解质设计提供了热力学见解和实用框架。

　　

在锂离子电池研究领域，电解质的设计优化一直是提升电池性能的关键。离子与溶剂分子的相互作用深刻影响着电解质的传输特性、界面稳定性和电化学性能，然而由于缺乏直接有效的探测手段，对锂离子溶剂化热力学的系统研究仍相对匮乏。传统的光谱学方法如核磁共振（NMR）和拉曼光谱虽能提供结构信息，但难以区分带电离子与中性聚集体，也无法直接获取热力学参数。正是在这样的背景下，Yu-Ju Huang、Peilin Lu、Paul V. Braun和David G. Cahill等人在《Cell Reports Physical Science》上发表了他们的最新研究成果。

为了突破这一瓶颈，研究团队开发了一种基于硬币电池结构的温度差计量学（TDM）方法，通过测量电化学反应过程中产生的可逆热（珀尔帖热）来直接探测锂离子溶剂化热力学。这种方法巧妙地将热效应与离子溶剂化的熵变联系起来，为理解电解质微观结构提供了新的视角。

研究团队系统考察了溶剂类型、阴离子选择和盐浓度对锂离子溶剂化热力学的影响。他们选取了三种常用锂盐：六氟磷酸锂（LiPF₆）、双（三氟甲磺酰）亚胺锂（LiTFSI）和双（氟磺酰）亚胺锂（LiFSI），在六种浓度下（0.2-4 M）分别溶解于碳酸酯类溶剂碳酸二甲酯（DMC）和醚类溶剂1,2-二甲氧基乙烷（DME）、1,2-二乙氧基乙烷（DEE）中。此外，还研究了二元混合溶剂体系，包括常用的DMC-EC（碳酸乙烯酯）和DME-DOL（1,3-二氧戊环）电解质。

关键技术方法包括：利用自制的对称硬币电池结合温度差计量学（TDM）技术测量珀尔帖热，通过交流电阻电桥精确检测电池两侧的温度差；采用X射线计算机断层扫描（CT）确定电解质/隔膜复合层的厚度以计算热导；通过分析瞬态热信号估算盐扩散系数；使用差示扫描量热法（DSC）测定溶剂的熔化熵。

结果

珀尔帖热揭示溶剂依赖性熵变

研究发现，在低盐浓度下，醚类电解质表现出比碳酸酯类电解质更负的珀尔帖热，DME基电解质的珀尔帖热约为-70 kJ/mol，而DMC基电解质约为-30 kJ/mol。这种差异与溶剂的熔化熵（ΔS_fus）密切相关：DME的ΔS_fus为80 J/(mol·K)，而DMC约为40 J/(mol·K)。这表明锂离子溶剂化过程中，配位溶剂分子的熵减接近于溶剂的熔化熵，醚类溶剂更高的"冻结"熵变导致更显著的珀尔帖效应。

浓度依赖的溶剂化熵变

随着盐浓度从0.2 M增加至4 M，所有电解质的溶剂化熵（ΔS_solv）都呈现负值减小的趋势。在低浓度下，锂离子主要与溶剂分子配位，熵变幅度接近3-4个溶剂分子的熔化熵之和；而在高浓度下，离子对和聚集体形成减少了溶剂分子的配位数，导致熵变减弱。这一现象揭示了从溶剂分离离子对到接触离子对的溶剂化结构转变。

瞬态热信号揭示传输特性

研究还发现，电流开关瞬间的温度差瞬变信号与中性组分（LiX）的输运热（q_LiX*）相关，其幅值约占总珀尔帖热的5%。通过拟合瞬变信号的时间常数，可估算盐扩散系数（D_salt），例如0.5 M LiFSI/DME的D_salt为5×10^-10 m²/s，与文献报道的核磁共振（NMR）和开路电压（OCV）测量结果一致。

二元电解质中的非线性溶剂化行为

在DMC-EC混合电解质中，锂离子表现出对DMC的优先溶剂化，溶剂化熵偏离线性混合规则；而在DME-DOL体系中，仅观察到轻微的DME优先溶剂化现象。这种非线性行为反映了锂离子与不同溶剂分子的特异性相互作用。

讨论与结论

本研究通过珀尔帖热测量系统揭示了锂离子溶剂化热力学的基本规律。醚类溶剂由于具有更高的熔化熵，在锂离子溶剂化过程中产生更大的熵变，这为高熵变电解质的设计提供了指导原则。盐浓度升高导致的溶剂化数减少和离子聚集，解释了高浓度电解质中界面稳定性的提升现象。二元电解质中观察到的非线性溶剂化行为，强调了溶剂分子与锂离子相互作用的复杂性。

该方法的重要优势在于其直接探测电化学条件下带电物种热力学的能力，且实验装置简单、易于推广。研究建立的溶剂化熵与溶剂熔化熵之间的关联，为通过分子设计调控电解质性能提供了热力学基础。未来工作可进一步结合光谱学和分子模拟，在分子尺度验证这些热力学见解，并将该方法拓展至钠离子电池和固态电解质体系。

这项工作不仅深化了对锂离子溶剂化过程的理解，更为电解质设计提供了新的实验范式和热力学视角，有望推动高性能电池电解质的发展。