通过“瞬态屏蔽”机制对仲烯丙醇进行立体选择性氢芳基化

【字体: 时间:2025年10月25日 来源:Chem 19.6

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  水合芳烃化新方法通过Ni催化和“瞬时屏蔽”机制实现sp3手性中心烯烃的高选择性转化,产率达对映纯β-苯乙醇并支持立体异构体的可控合成。

  

整体视角

能够选择性地将简单的化学原料转化为结构和立体化学结构复杂的分子,对于推动现代有机化学的发展至关重要。烯烃因其丰富性和高度多样性,成为此类转化的理想起始物质。氢芳基化是一种将芳香基团引入烯烃的有效方法;然而,现有方法在应用于含有预先存在的C(sp3)立体中心的烯烃时往往效果不佳,实现高选择性仍然是一个重大挑战。这一限制阻碍了利用手性丰富的脂肪族烯烃来制备含有多个立体中心的对映纯芳基化产物的策略的发展,而这些策略通常依赖于专门设计的手性配体。在这里,我们提出了一种“瞬态屏蔽”机制,该机制克服了这些障碍,从而实现了对广泛仲烯丙醇的化学选择性、区域选择性和非对映选择性氢芳基化。当应用于易获得的、手性丰富的烯丙醇时,该方法可以生成含有邻位立体中心的对映纯β-苯基醇。这种方法为新的策略奠定了基础,这些策略利用脂肪族烯烃的手性作为合成立体化学复杂目标的内在控制因素,在化学科学的多个领域具有广泛的应用潜力。

亮点

• 对含有C(sp3)中心的烯烃进行化学选择性、区域选择性和非对映选择性氢芳基化
• “瞬态屏蔽”机制在氢芳基化过程中保证了立体选择性
• 从手性烯丙醇衍生出多种对映丰富的β-苯基醇

总结

烯烃的氢芳基化是一种将芳基官能团引入化学原料的有效方法。然而,将其应用于含有预先存在的C(sp3)立体中心的烯烃仍然具有挑战性,因为需要同时控制区域选择性和立体选择性。在这里,我们报道了一种由镍催化的、氧化还原中性反应,使用芳基(和烯基)硼酸对多种仲烯丙醇进行氢芳基化(及氢烯基化)。该方法得益于独特的“瞬态屏蔽”机制,能够获得具有优异化学选择性、区域选择性和非对映选择性的支链产物。值得注意的是,当使用易获得的、手性丰富的烯丙醇时,该反应可生成含有邻位三级-四级立体中心的对映纯β-苯基醇。此外,结合简单的氧化还原步骤,该方法还可以生成产物的所有四种可能的立体异构体。实验研究和详细的密度泛函理论(DFT)计算支持了所提出的机制。

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