电荷选择性接触工程实现p型Cu2O光阳极高效太阳能水氧化研究

《Joule》：A p-type Cu2O photoanode for solar water oxidation

本研究通过设计Ga2O3/TiO2/ITO电子选择性背接触和Al2O3/Au/NiFe空穴传输前接触，首次将p型Cu2O成功转化为高效光阳极，在1.23 V vs. RHE条件下获得8.65 mA cm-2的创纪录光电流密度，稳定运行30小时，突破了传统p型半导体不能用于水氧化的限制，为拓展光电极材料选择范围提供了新范式。

　　

在太阳能驱动水分解制氢的研究领域中，金属氧化物光阳极始终面临效率与稳定性难以兼得的困境。传统n型半导体如BiVO₄和Fe₂O₃由于带隙较宽、载流子扩散长度短等固有缺陷，其光电流密度往往难以突破8 mA cm^-2的理论极限。而具有窄带隙（2.0 eV）和长载流子扩散长度（3-10 μm）优势的p型Cu₂O，却因表面能带向下弯曲的特性，一直被认为不适合用于水氧化反应。这种材料属性与功能需求之间的矛盾，成为制约太阳能转化效率提升的关键科学问题。

苏黎世大学S. David Tilley团队在《Joule》发表的研究成果，通过巧妙的界面工程设计，成功打破了p型半导体不能作为光阳极的传统认知。研究人员受光伏领域电荷选择性接触概念的启发，创新性地构建了"电子选择性背接触"和"空穴传输前接触"的双重界面结构，使p型Cu₂O的光电流密度达到8.65 mA cm^-2，创造了金属氧化物光阳极的新纪录。这一突破不仅证明了界面工程对载流子分离的决定性作用，更开辟了利用p型半导体进行氧化反应的新路径。

关键技术方法包括：通过高温热氧化法（1030°C）制备高质量p型Cu₂O晶片；采用原子层沉积（ALD）技术依次沉积Ga₂O₃（15 nm）、TiO₂（100 nm）和Al₂O₃（1 nm）超薄层；利用磁控溅射制备ITO（150 nm）、Au（100 nm）和Ni（50 nm）导电层；通过电化学置换法在Ni表面形成NiFe氧氢氧化物催化剂；采用双工作电极（DWE）测量技术分析界面能带结构。

制备p型Cu₂O光阳极

研究团队通过铜箔热氧化法成功制备了p型Cu₂O半导体材料。扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）分析证实，经过1030°C高温氧化处理的样品形成了纯相Cu₂O，莫特-肖特基测试显示其平带电位为0.95 V vs. RHE，确认为p型半导体特性。研究人员创新性地在材料两侧构建了不对称接触结构：背接触采用Ga₂O₃/TiO₂/ITO三层设计用于电子选择性提取，前接触则通过Al₂O₃/Au/Ni三层结构实现空穴传输和催化功能。

光阳极覆盖层的表征

透射电子显微镜（TEM）和能量色散X射线光谱（EDX）分析显示，各功能层均实现了保形覆盖。背接触区域的Ga₂O₃（15 nm）、TiO₂（100 nm）和ITO（150 nm）层界面清晰，而前接触区域的Au（100 nm）和Ni（50 nm）层也表现出良好的沉积质量。虽然1 nm厚的Al₂O₃层在TEM中难以直接观察，但XPS分析证实了其成功沉积，该超薄层在后续实验中证明对表面态钝化起到关键作用。

水氧化性能评估

光电化学测试结果显示，经过Fe²⁺处理形成NiFe氧氢氧化物催化剂的优化器件，在1 M KOH电解液中表现出卓越的水氧化性能。线性扫描伏安法（LSV）测量表明，光电流密度在1.23 V vs. RHE达到8.65 mA cm^-2，起始电位低至0.74 V vs. RHE。入射光子-电流转换效率（IPCE）在520 nm处高达90%，积分光电流与LSV结果吻合。稳定性测试中，器件在连续运行30小时后仍保持初始性能的95%以上，法拉第效率接近100%。

背接触层对电子选择性传输的作用

通过对比不同背接触结构的性能差异，研究发现Ga₂O₃层在形成电子选择性接触中起决定性作用。电化学阻抗谱（EIS）分析表明，Ga₂O₃能有效降低Cu₂O/覆盖层界面的复合损失，而TiO₂层主要防止Cu₂O与ITO之间的漏电通路。具有ITO/TiO₂/Ga₂O₃三重背接触的器件表现出最低的中频电阻（约30 ohm cm²），对应最佳的填充因子和光电流输出。

前接触层对空穴传输的优化

前接触结构的研究揭示了Au层的重要作用。相比直接沉积NiFe催化剂的对照组，引入Au中间层的器件起始电位从1.04 V显著改善至0.86 V vs. RHE。双工作电极（DWE）测量显示，Au的高功函数诱导了Cu₂O表面能带向上弯曲，促进了空穴向电解液的转移。而1 nm厚的Al₂O₃钝化层进一步将光电压从0.70 V提升至0.76 V，但过厚的Al₂O₃（3 nm）会阻碍空穴隧穿，导致性能下降。

中性条件下的光电化学性能

器件在中性条件（pH 7）下同样表现出色。在0.5 M磷酸钾缓冲液中，水氧化的光电流密度达到6.0 mA cm^-2。当电解液中加入0.25 M Na₂SO₃作为空穴捕获剂时，起始电位进一步降低至0.1 V vs. RHE，光电流密度提升至10.7 mA cm^-2，且稳定性延长至40小时以上。这表明p型Cu₂O光阳极在温和条件下具有实际应用潜力。

本研究通过精妙的界面工程设计，成功实现了p型Cu₂O向高效光阳极的功能转换。研究证明，电荷选择性接触的概念不仅适用于光伏器件，在光电化学系统中同样具有普适性。这种"功能与掺杂类型解耦"的新策略，突破了传统半导体能带工程的理论限制，为拓展光电极材料选择范围提供了全新思路。相比现有金属氧化物光阳极，p型Cu₂O在光电流密度、稳定性和材料成本等方面展现出显著优势，为太阳能燃料的大规模制备提供了有前景的技术方案。