Re-Ru-Fe多金属位点驱动OH-结合-解毒效应以优化碱性HER动力学

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Re-Ru-Fe multi-metal sites drives the strong binding-detoxification effect of OH- to optimize the alkaline HER kinetics

本文创新性地提出通过Re-Ru-Fe多金属位点协同调控OH-结合能（binding energy）与溢流路径（spillover path），构建具有H2O-H-OH多功能位点的Ru-ReFeP/IF-Q电极。密度泛函理论（DFT）计算表明，Re位点增强OH-结合能促进水分解，而Fe位点通过动态溢流效应避免OH-毒化（detoxification），最终在172?mV过电位下实现工业级电流密度（1?A?cm?2）。该工作为碱性析氢反应（HER）动力学优化提供了新策略。

　　

Highlight

如何巧妙增强亲水位点的OH^-结合能以加速水分解，同时避免OH^-毒化，是实现高效碱性HER动力学的关键挑战。本研究从协调OH^-结合能与其溢流路径的角度出发，设计了Ru-Fe₂P/Re₃P₄模型。密度泛函理论（DFT）揭示：Re和Ru原子分别作为亲水位点和析氢位点，协同促进碱性HER；Ru掺杂通过增强Re位点的OH^-结合能降低了水分解能垒；而具有更强OH^-结合能的Fe原子则通过促进OH^-从Re位点动态溢流，发挥解毒作用。基于此，通过“气相磷化-淬火Ru掺杂”策略制备了独特的Ru-ReFeP/IF-Q电极。该电极在Re-Ru-Fe碱性HER机制驱动下，仅需172?mV过电位即可达到1?A?cm^?2的工业级电流密度。原位拉曼光谱中增强的Ru-H和Fe-OH信号峰证实了Fe位点避免亲水活性位点OH^-毒化的解毒效应。

Section snippets

Chemicals

高铼酸铵（NH₄ReO₄, 99.0%）、无水氯化钌（RuCl₃）和盐酸羟胺（H₃NO·HCl, 99.0%）购自阿拉丁；次磷酸钠（NaH₂PO₂, 99.0%）购自麦克林。

Synthesis of ReFeO/IF

首先，将泡沫铁（IF）依次在丙酮、3?M HCl和乙醇中清洗10分钟。随后，通过水热法合成ReFeO/IF：将0.1?mmol NH₄ReO₄和0.2?mmol NH₂OH?HCl溶于30?mL去离子水，搅拌30分钟形成均相溶液。

Synthesis and characterizations of electrocatalysts

碱性HER动力学常受水吸附/解离、H吸附/脱附以及OH定位的共同制约。与易导致活性位点毒化的单一位点催化机制不同，多位点催化机制可实现不同催化步骤的协同耦合，从而避免活性位点毒化并提升碱性HER效率。基于此，本研究通过整合调控Re-Ru-Fe多金属位点，构建了具有H₂O-H-OH多功能位点的Ru-ReFeP/IF-Q电极。

Conclusion

总之，本研究创新性地利用H₂O-H-OH多功能位点的整合调控，构建了具有Re-Ru-Fe多金属位点的Ru-ReFeP/IF-Q电极，实现了高效碱性HER动力学。DFT及原位拉曼测试进一步揭示了该电极中Re-Ru-Fe多金属位点的碱性HER机制：H₂O分子优先吸附于Re位点并解离为OH^-和H⁺；随后H⁺中间体转移至Ru位点还原为H₂，而OH^-则通过Fe位点的动态溢流效应脱离Re位点，避免毒化。该工作为从协同优化OH^-副产物结合能及溢流路径的角度加速碱性HER动力学提供了新思路。