高效Co/Mo2C催化剂开发：推动氨分解制绿氢技术发展

《Catalysis Today》：Development of highly active Co/Mo 2 C catalysts for green H 2 production from NH 3

为开发低成本高效的氨裂解催化剂，本研究创新性地制备了钴负载商用碳化钼（Co/Mo2C）催化剂。研究揭示了H2预活化可优化表面Co/Mo比例及电荷转移，7.5 wt.%钴负载量配合镧（La）助剂可显著提升催化剂碱性、钴分散度及表面Co/Mo比，最终在450°C实现96.2%的氨转化率，为绿色氢能生产提供了高效稳定的技术方案。

　　

随着全球能源结构转型的深入推进，氢能作为一种清洁高效的二次能源载体，其重要性日益凸显。然而，氢气储存和运输的高成本及安全性问题，严重制约了“氢经济”的大规模发展。利用氨（NH₃）作为氢载体，通过催化分解反应现场制氢，被认为是解决上述瓶颈的有效途径之一。氨具有高体积储氢密度（17.6 wt.%）、成熟的储运基础设施以及相对安全的管理经验等优势。但实现该技术的关键在于开发出高活性、高稳定性且成本低廉的氨分解催化剂。

目前，贵金属钌（Ru）基催化剂虽表现出优异的催化性能，但其高昂的成本和潜在的环境影响限制了工业应用。因此，研究者将目光投向非贵金属催化剂，如钴（Co）、钼（Mo）及其化合物。其中，碳化钼（Mo₂C）材料因其独特的类贵金属电子结构和在催化反应中的潜力而受到关注，但将其直接用作氨分解催化剂载体（catalyst support）的研究尚属空白。同时，钴与钼的组合被认为能有效调控氮结合能（N-binding energy），钼可能促进钴的还原并提高金属分散度（metal dispersion）。此外，预活化处理（pre-activation treatment）和添加碱性助剂（basic additives）被证明是优化催化剂电子性质和表面碱度（basicity）的有效策略。

在此背景下，来自西班牙卡斯蒂利亚-拉曼查大学（University of Castilla-La Mancha）化学工程系的研究团队在《Catalysis Today》上发表了他们的最新研究成果。该研究首次系统评估了钴负载于商用Mo₂C材料上用于氨分解制氢的催化性能，并深入探究了预活化条件、钴负载量以及碱性助剂（K, Cs, La）对催化剂结构和性能的影响规律。

为开展此项研究，研究人员运用了多项关键实验技术。他们采用共浸渍法（co-impregnation method）制备了系列Co/Mo₂C催化剂。通过X射线光电子能谱（XPS）分析了催化剂表面元素化学状态和组成；利用X射线衍射（XRD）和高压透射电子显微镜（HRTEM）表征了催化剂的晶体结构和钴颗粒尺寸分布；借助氢气程序升温还原（H₂-TPR）探究了催化剂的还原行为；采用二氧化碳程序升温脱附（CO₂-TPD）评估了催化剂的表面碱性位点数量；并通过氮气吸附-脱附等温线测定了催化剂的比表面积（BET specific surface area）和孔结构。催化性能评价在固定床反应器（fixed-bed reactor）中进行，使用稀释的氨气（5 vol% NH₃/Ar）作为原料气。

3.1. 预活化条件的影响

研究人员首先比较了H₂/Ar和NH₃/Ar两种预活化气氛对5Co/Mo₂C催化剂性能的影响。结果表明，两种预处理均能使催化剂在500°C达到约90%的氨转化率，但H₂预活化催化剂表现出略高的活性（95.3%）。XPS分析揭示，H₂预活化导致了更高的表面Co/Mo原子比（1.3 vs 0.92）和更强的电荷转移，这有助于增加活性钴物种的数量，从而贡献了更好的催化活性。

3.2. 金属负载量的影响

在确定H₂为优选预活化气氛后，研究人员系统考察了钴负载量（2.5-10 wt.%）的影响。ICP-AES（电感耦合等离子体原子发射光谱）确认了实际负载量与理论值接近。XRD和HRTEM分析表明，随着钴负载量增加，钴的晶粒尺寸从14.6 nm（5Co/Mo₂C）增大至22 nm（10Co/Mo₂C）。H₂-TPR结果显示，较高的钴负载量导致还原峰向高温移动，表明钴物种与载体相互作用增强，且平均钴簇尺寸增大。催化性能测试发现，氨转化率随钴负载量增加先升高后降低，7.5Co/Mo₂C催化剂在450°C实现了最高的氨转化率（93.7%），这归因于其适中的钴晶粒尺寸（约16.8 nm）和良好的分散性。负载量过高（10 wt.%）会导致钴在Mo₂C体相外聚集，形成较大的Co₃O₄簇，反而降低活性位点可及性。

3.3. 碱性助剂的影响

最后，研究团队在最优的7.5Co/Mo₂C催化剂中引入了1 wt.%的碱性助剂（K, Cs, La）。SEM和BET表征显示，La和Cs的添加略微增加了催化剂的比表面积，而K的加入导致严重的颗粒团聚和比表面积下降。CO₂-TPD结果表明，La助剂显著增加了催化剂表面的总碱性位点数量（1.077 mmol CO₂/g），远高于K（0.623 mmol CO₂/g）和Cs（0.683 mmol CO₂/g）。XPS分析进一步表明，7.5Co-La/Mo₂C催化剂具有最高的表面Co/Mo原子比（1.92）和最强的电子效应（结合能向低能方向位移最大）。相应的催化性能测试证实，7.5Co-La/Mo₂C催化剂表现出最优异的活性，在450°C实现了96.2%的氨转化率。相比之下，K和Cs助剂由于导致活性位点阻塞和钴物种团聚，对催化活性产生了负面影响。

研究结论与讨论部分强调，本研究成功开发了一种高效稳定的Co/Mo₂C基氨分解催化剂。H₂预活化处理和7.5 wt.%的最佳钴负载量是获得高活性的关键因素。尤为重要的是，La助剂的引入通过增强催化剂碱性、提高钴分散度以及优化表面Co/Mo比例，显著提升了催化性能。该催化剂在连续50小时的稳定性测试中保持了优异的性能，显示出良好的应用前景。与文献中报道的Ru基及其他非贵金属催化剂相比，本研究开发的7.5Co-La/Mo₂C催化剂在更高的空速条件下仍表现出极具竞争力的氨转化率，尽管其比表面积非常低（约10 m²/g）。这项工作不仅为设计低成本、高性能的氨分解制氢催化剂提供了新的思路和实验依据，也证明了商用Mo₂C作为催化剂载体的巨大潜力，对推动绿色氢能技术的发展具有重要意义。