综述：固态氨吸附剂的最新进展

本综述系统梳理了2022-2024年间固态氨（NH3）吸附剂在安全储运和热化学储能（TCES）两大应用领域的研究进展。文章指出，储氨技术侧重于通过新型合成路线（如引入开放金属位点、功能化修饰）提升吸附剂性能（如吸附容量、循环稳定性），而氨基TCES技术则趋于系统层面优化（如多级循环、操作参数调控）。作者建议未来研究应兼顾合成路线简化与性能提升，以推动技术走向成熟。

　　

固态氨吸附剂的研究现状与展望

摘要

随着全球氨（NH₃）需求的持续增长（2023年产量约1.5亿公吨，预计205年将增加40%），其作为无碳氢载体（氢质量能量密度达17.6%）的潜力日益凸显。然而，氨在室温下具有毒性（浓度≥25 ppm即有害），且传统加压储运系统存在高蒸汽压带来的安全风险。固态氨吸附剂作为一种替代方案，能在室温、低于大气压的条件下安全储存氨，并在受热或减压时可控释放，为氨的安全利用提供了新途径。本文旨在综述2022年至2024年间固态氨吸附剂在氨储运和热化学储能（TCES）领域的最新研究进展。

1. 引言

氨是至关重要的基础化学品，广泛应用于能源、化肥、塑料等多个行业。其作为氢载体的特性使其在化石燃料替代领域扮演关键角色。固态吸附剂技术通过物理吸附（范德华力）或化学吸附（形成化学键）机制存储氨，有望克服传统方法的局限性。在技术成熟度（TRL）方面，氨存储技术曾通过Amminex公司达到TRL 7-8，但目前多数研究仍处于TRL 3-4阶段，聚焦于提升吸附容量、快速再生、循环稳定性等关键指标。与此同时，基于氨吸附的TCES系统因其高能量存储密度（理论值可达500 kWh/m³）和长期稳定性而受到关注，研究重点已从材料开发转向系统优化（TRL 4-6）。

2. 用于固态氨存储的吸附剂

本节详细讨论了物理吸附剂和化学吸附剂的最新发展，其性能对比详见文内表格。

2.1. 用于氨存储和运输的物理吸附剂

微孔（孔径<2 nm）和介孔（孔径2-50 nm）晶体材料是物理吸附研究的热点。提升其性能的主要策略包括：

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  引入开放金属位点：如在MOF中利用Cu、Zn、Fe等金属中心（如MBTC系列材料），通过路易斯酸碱相互作用增强氨吸附。例如，CuBTC在1 bar和298 K下吸附容量可达23.88 mmol/g。然而，强相互作用也导致再生温度较高。
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  材料功能化：在MOF、COF、活性炭等多孔材料骨架中引入-OH、-COOH、-SO₃H等官能团，通过增加极性或氢键位点来调控对氨的亲和力，平衡容量与再生能耗。例如，磺酸功能化的COF（TpBD-(SO₃H)₂）在1 bar和298 K下容量为11.5 mmol/g。铝基MOF（如MIL-160）中的μ₂-OH和杂原子 linker 也贡献了高氨吸附。
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  比表面积的作用：虽然重要，但并非决定吸附容量的唯一因素。结合位点性质、骨架刚性和孔道几何结构的影响更为显著，如CAU-10-H比Al-fum比表面积小，但在不同压力下均表现出更高的氨吸附量。

2.2. 基于化学作用的存储材料：化学吸附

金属卤化物（如SrCl₂, CaCl₂, MnCl₂, CuCl₂）能够与氨形成氨络合物，表现出极高的吸附容量（如LiCl@Mg₂(dobpdc)-5复合材料在1.027 bar和298 K下达48.28 mmol/g）。其主要挑战在于吸附/解吸循环过程中的盐体积膨胀，导致结构粉化和传质限制。当前趋势是将这些化学吸附剂与多孔基质（如沸石、活性炭、COF、MOF、膨胀石墨（EG））复合，构建兼具物理和化学吸附优势的复合材料。例如，通过浸渍法将SrCl₂负载到沸石A/X颗粒中，或使用双溶剂法将CaCl₂限制在COF孔道内，均显著改善了循环稳定性（如Sr_X在10次循环后效率保持92%）。

3. 用于热化学储能的氨基系统

热储能技术主要包括显热储能（SHS）、潜热储能（LHS）和热化学储能（TCES）。TCES基于可逆的化学吸附反应，具有能量密度高、热损失小等优势。氨基TCES系统的工作过程包括三个 phase：充电（吸热解吸）、存储（密封）和放电（放热吸附）。研究的工质对主要包括物理吸附对（如MOF-NH₃、沸石-NH₃）和化学吸附对（如盐-NH₃络合物）。其中，金属卤化物-NH₃对（如EG-SrCl₂、EG-MnCl₂）因其高性能而被广泛研究。为克服盐本身导热性差和膨胀问题，常将其与膨胀石墨（EG）或酸化处理后的膨胀石墨（ENG-TSA）复合。研究显示，系统性能受操作条件（如充电/放电温度）影响显著，提高充电温度或降低放电温度有助于提升储能密度。此外，采用多种吸附剂的多级串联系统（如MnCl₂-ENG + CaCl₂-ENG + NH₄Cl₂-ENG）展现出在更宽温度范围内实现更高能量存储密度的潜力。

4. 结论

固态氨吸附剂在氨安全储运和热化学储能领域展现出巨大应用前景。氨存储技术的研究重点在于通过材料设计（如开放金属位点、功能化、复合化）提升吸附剂的吸附容量和循环稳定性，但复杂的合成工艺和放大生产仍是挑战。热化学储能领域的研究则更侧重于系统层面的优化，包括操作参数调控和多级系统设计。未来，简化吸附剂合成路线，同时关注新材料开发和系统集成创新，将是推动这两项技术走向大规模应用的关键。