双极膜电渗析集成工艺从废离子交换再生液中回收酸和碱的创新研究

本文推荐一项关于资源回收的创新研究。为解决离子交换树脂再生过程中产生大量含盐废水以及酸、碱消耗带来的经济和环境问题，研究人员开发了一种集成双极膜电渗析（EDBM）新工艺。该研究通过两个顺序连接的EDBM单元分别处理阴、阳离子交换废再生液，并利用第一单元的酸性出水调节第二单元的碱室pH。实验结果表明，该工艺成功回收了高纯度NaOH（99.0%）和HCl（98.8%），离子回收率高（Na+ 90%, Cl? 69%），并将废水盐含量降低44%。此方法为复杂工业废水的资源化处理和零液体排放（ZLD）目标提供了高效、可持续的解决方案。

　　

在许多工业领域，如化工、制药、食品饮料和水处理过程中，离子交换技术被广泛用于去除水中的杂质离子。然而，离子交换树脂在达到饱和后需要定期再生，通常使用盐酸（HCl）再生阳离子交换树脂，使用氢氧化钠（NaOH）再生阴离子交换树脂。这个过程产生了大量的废酸、废碱再生液，这些废液通常被混合、中和后排放，不仅导致了有价值化学品（HCl和NaOH）的浪费，增加了运营成本，更造成了严重的环境问题——高盐废水的排放加剧了水体盐碱化。此外，大量浓酸、浓碱的运输、储存和使用也伴随着安全风险。因此，开发一种能够从废再生液中高效回收酸和碱的技术，实现资源的循环利用，并减少环境影响，具有迫切的需求和重要的意义。

传统的尝试是使用电渗析（ED，Electrodialysis）技术，特别是其进阶版本——双极膜电渗析（EDBM，Electrodialysis with Bipolar Membranes）来处理混合后的废再生液。EDBM技术能够在外加电场的作用下，将盐溶液（如NaCl）直接转化为相应的酸（HCl）和碱（NaOH）。然而，这种方法面临两大核心挑战：其一，废再生液中含有的钙（Ca²⁺）、镁（Mg²⁺）等二价阳离子，在EDBM碱生产过程中pH升高时极易形成氢氧化物沉淀，导致膜和设备结垢，严重影响系统稳定运行，通常需要复杂且昂贵的预处理（如沉淀或纳滤）来去除这些离子；其二，若原水中含有硝酸根（NO₃^?），它会在EDBM处理过程中富集到回收的酸产品中，即使浓度很低，也可能对离子交换树脂的有机活性材料造成不可逆损害，使其失活。这些难题限制了EDBM技术在处理成分复杂的工业废液中的广泛应用。

为了突破这些瓶颈，由Dirk J Groenendijk、Scott D Place、Farah El-Bouchahati和Ben in ‘t Veen组成的研究团队，在《Desalination and Water Treatment》上发表了一项创新性研究。他们提出并验证了一种全新的集成EDBM工艺配置，用于从废离子交换再生液中回收酸和碱。该工艺的核心创新在于放弃了处理混合废液的思路，转而采用两个顺序操作的三室EDBM单元（ED1和ED2）分别处理废阴离子交换再生液和废阳离子交换再生液，并巧妙地将ED1单元产生的酸性出水引入ED2单元的碱室。这种设计实现了对ED2碱室pH的内在调节，有效抑制了二价阳离子结垢的风险，同时显著降低了硝酸根对酸产品的污染，最终成功生产出适合回用的高纯度酸和碱。

为开展此项研究，作者团队主要运用了以下几项关键技术方法：首先是集成双极膜电渗析（EDBM）实验，使用PC Cell公司的BED 1-4控制系统和ED 64004电渗析堆栈，在特定电流密度下运行；其次是基于质量守恒和离子传输系数的过程建模与计算，利用Microsoft Excel开发了计算器来预测各物流的离子组成、优化操作参数并评估工艺性能；最后是系统的实验分析与表征，包括监测电导率变化、通过化学分析测定各物流的离子浓度（如Na⁺, Cl^?, Ca²⁺, Mg²⁺, NO₃^?, SO₄^2?等）、计算产品纯度、回收率及能耗。实验所用废再生液的组成基于一个实际运行的脱盐水厂的数据。

3. 结果与讨论

3.1. 离子传输计算

研究人员开发了一个基于质量平衡的离子传输计算模型。该模型设定了离子通过不同膜（阳离子交换膜CEM、阴离子交换膜AEM、双极膜BPM）的传输系数（例如，目标离子传输率为90%，同离子co-ion传输为2.5%），用于估算ED1和ED2单元运行后各股物流的离子组成。计算表明，通过优化去离子水加入量和 depletion levels（耗竭水平），该工艺可以回收再生所用NaOH的67%和HCl的54%，并使外排废液中的盐含量减少45%。模型也预测了NO₃^?可能对酸产品造成污染，这为后续实验提供了重要参考。

3.2. 实验

实验部分分别验证了ED1（生产NaOH）和ED2（生产HCl）单元的性能。

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  3.2.1. ED1: NaOH生产：ED1处理废阴离子交换再生液。实验采用间歇补料的方式，成功将碱产品浓缩至约1.01 M（3.90%），NaOH纯度高达99.01%。从进料中提取的Na⁺有94.9%被传输，最终碱产品中回收了85.2%的Na⁺（差额主要源于离子在实验初期进入电解质液）。能量消耗为3.26 kWh/kg NaOH。
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  3.2.2. ED2: HCl生产：ED2处理废阳离子交换再生液，并将ED1的酸性废水（Stream 1）引入其碱室。实验成功生产出浓度约1.08 M（3.85%）的HCl，纯度达98.79%。从进料中提取的Cl^?有71.6%被传输，最终酸产品中回收了66.5%的Cl^?。能量消耗为2.47 kWh/kg HCl，低于NaOH生产。关键的是，酸性进料Stream 1的引入有效抑制了碱室pH的快速上升，避免了Ca²⁺、Mg²⁺等二价离子形成沉淀，实现了无预处理条件下的稳定运行。
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  3.2.3. 实验结果总结：综合实验数据表明，该集成工艺对Na⁺和Cl^?的回收率分别达到90.1%和69.1%。酸产品中杂质Na⁺浓度为160 ppm，NO₃^?浓度仅为4 ppm，虽然极低，但仍略高于某些严格标准（5 ppm），提示了长期运行中硝酸盐积累的潜在风险需要关注。碱产品纯度高达99.01%。整个工艺将最终混合废水的盐含量降低了44%，且其中和所需的化学品量也显著减少。

3.3. 技术经济评估

研究者进行了初步的技术经济分析，评估在一个脱盐水厂部署该回收系统的可行性。敏感性分析显示，工艺的经济性关键取决于双极膜（BPM）成本、电价以及HCl/NaOH的市场价格。在基准情景下，投资回收期约为10.1年。在乐观情景下（如BPM成本降低、电价低廉、化学品价格高），回收期可缩短至1.2年，显示出商业潜力。分析指出，若考虑环境效益，如通过减少盐水排放收取费用或利用可再生能源降低碳足迹，该工艺的经济吸引力和可持续性将更加突出。

4. 结论

本研究成功开发并验证了一种用于从废离子交换再生液中回收酸和碱的新型集成EDBM工艺配置。通过将阴、阳离子交换废液在两个顺序的EDBM单元中分别处理，并将第一单元的酸性出水导入第二单元的碱室，该设计实现了内在的pH调节，有效克服了传统方法中二价离子结垢和硝酸盐污染酸产品两大难题。实验证实，该工艺无需复杂预处理即可实现高离子回收率（Na⁺ 90%, Cl^? 69%），生产出浓度约1 M、纯度约99%的酸和碱产品，并将废水盐含量降低44%。技术经济分析表明，在有利的成本和市场条件下，该工艺具有商业可行性。这项工作不仅为离子交换再生液的循环利用提供了一种高效、可持续的解决方案，降低了化学品消耗和环境影响，也为将EDBM技术拓展应用于其他成分复杂、易结垢或对产品纯度要求高的工业废液处理开辟了新途径，对推动工业水处理向资源化、低排放方向发展具有重要意义。