氰基聚合物合成新途径：ATCP自催化本体热聚合的动力学与机理研究

《European Polymer Journal》：Autocatalytic bulk thermal polymerisation of malononitrile dimer: An effective synthetic route for cyano-based polymers

本文系统研究了2-氨基-1,1,3-三氰基丙烯（ATCP）的自催化本体热聚合行为，通过差示扫描量热法（DSC）揭示了其在熔融状态无需溶剂/催化剂即可低温聚合的特性，结合热重-质谱（TG-MS）和光谱分析证实了三嗪网络结构的形成，为富氮功能材料的开发提供了新策略。

　　

亮点

材料和热动力学分析

ATCP（97%）购自Sigma Aldrich并直接使用。采用经高纯度标准品校准的珀金埃尔默DSC-7仪器进行差示扫描量热法（DSC）分析。动态温度扫描在25-350°C范围内，以2.5、5、10、15和20°C/分钟的升温速率（β）进行，在20毫升/分钟的干燥氮气流下进行。将约5-6毫克的ATCP样品置于标准铝盘中。非等温运行后，样品快速冷却至室温。

ATCP的动态DSC分析和FTIR研究

作为确定ATCP热稳定性及其可能的热诱导聚合的初步方法，我们进行了初步的动态DSC研究。图1a显示了ATCP在不同升温速率（β，2.5至20°C/分钟）下、氮气氛围中的DSC热谱图，从这些曲线获得的相应参数列于表1。如这些曲线所示，不同速率下进行的实验表现出非常相似的行为，均呈现出一个狭窄而尖锐的放热峰。

结论性意见与展望

ATCP在杂环有机合成领域是一种备受关注的化合物。除此之外，本研究通过广泛的动态和等温条件下的DSC分析，探索了其大分子行为。这些研究揭示，ATCP能够通过热诱导的熔融聚合发生反应，该过程无需溶剂，简单且可重复。

ATCP动态聚合的动力学分析符合表观活化能（E_a）约为104 kJ/mol的自催化机制。在180–230°C之间进行的等温实验显示出反应级数随温度变化，表明存在复杂机制。评估了空气的影响，确认了聚合的非自由基性质。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和核磁共振（NMR）进行的初步结构表征支持了三嗪基聚合物网络的形成。补充性的热重（TG）-DSC和原位质谱（MS）分析提供了额外数据，揭示了在聚合过程中可能同时发生脱氨和脱氢氰化反应作为消除反应。总的来说，这项工作首次对ATCP聚合进行了全面的动力学和机理研究，突出了其作为功能性单体用于设计与先进材料科学相关的柔软、富氮材料的潜力。