碱性水电解槽中自然电解质循环的实验验证分析模型

本文针对碱性水电解槽中依赖泵进行电解质循环所带来的成本和维护问题，研究人员开展了一项关于利用气泡浮力驱动自然循环的研究。他们通过实验测量了零间隙电解槽在不同电流密度和电极-壁距离下的流速，并建立了一个简单而精确的全解析模型。该模型得出了循环流速与几何及操作参数的显式表达式，并推导出了最优电极-壁距离的解析解。研究结果表明，对于0.4米高的装置，1.5–1.9毫米的间隙可最大化传质、流速或最小化欧姆降，而约6毫米的间隙可使电解质流速最大化。这项研究为各种析气电解槽（包括实验室规模和工业反应器）的设计和优化提供了准确、简单且通用的理论工具，对降低电解水制氢系统的能耗和成本具有重要意义。

　　

随着全球对绿色氢能需求的日益增长，水电解制氢技术，特别是成熟的碱性水电解技术，受到了广泛关注。然而，传统的碱性水电解槽通常需要配备泵来强制循环电解质，以实现热量移除、引导产物气泡流向气液分离器以及重新混合阳极液和阴极液流的目的。这套循环系统不仅增加了设备的复杂性和初始投资，还带来了持续的运行维护成本。有没有一种更简单、更经济的方式来实现电解质的循环呢？答案是肯定的。自然界中无处不在的浮力原理或许能提供解决方案：电解过程中在电极表面持续产生的氢气和氧气气泡，由于其密度远低于液态电解质，在上升过程中会产生向上的拉动作用。如果能巧妙地设计流道，这种气泡的浮力就足以驱动电解质形成自然循环，从而省去机械泵。

尽管这一想法——即利用自然循环替代泵——在化学工业的某些领域（如气升式反应器、氯碱电解槽）已有应用，但在水电解槽中，特别是针对其狭小流道结构的设计，缺乏简单而通用的理论模型来准确预测循环行为。现有的模型往往需要复杂的数值计算，或者做了过多的简化假设，难以用于实际的工程设计和优化。因此，开发一个既能保持足够精度，又能得出显式解析表达式，从而清晰揭示各参数影响规律的模型，对于推动自然循环电解槽的发展至关重要。

发表在《International Journal of Hydrogen Energy》上的这项研究，正是为了填补这一空白。由代尔夫特理工大学的G.B. Deiters, J.R. de Vries和J.W. Haverkort组成的研究团队，通过结合实验验证和理论分析，提出了一个用于描述碱性水电解槽中自然电解质循环的解析模型。该模型不仅出人意料地准确，而且其完全解析的特性使得工程师和研究人员能够快速评估不同设计参数对系统性能的影响。

为了开展这项研究，研究人员主要采用了几个关键技术方法：首先，他们设计并搭建了一个实验室规模的零间隙自然循环电解槽实验台，其核心是带有可调节电极-壁距离的电解池结构，并集成了高精度流量计和压差传感器用于测量循环流速和压降；其次，他们基于多相流体力学的原理，建立了描述气泡驱动的自然循环系统的理论模型，该模型综合考虑了浮力驱动压头与流道中粘性摩擦和惯性摩擦造成的压降之间的平衡；最后，他们通过系统的参数化实验（改变电流密度和电极-壁距离），获得了大量的流速数据，用于验证和校准所提出的理论模型，并通过拟合确定了关键模型参数，如气泡滑移速度和表观粘度修正因子。

2.1. 上升管

在电解槽的上升管中，电流通过电极时会在电解质中产生氢气和氧气气泡。这些气泡的生成速率由法拉第电解定律决定，单位电极面积产生的气体体积通量为 U_g = jV_m/nF。气泡的引入使得上升管内的气液混合物密度降低，从而与下降管中纯液体的静压差形成驱动循环的浮力。研究团队采用了一个经验关系式来描述上升管中的平均气相含率〈ε〉，该含率取决于气体流速 W_g、液体流速 W_l、气泡滑移速度 w_S 以及最大可能的气相含率 ε_max。平均气相含率是计算浮力驱动力的关键参数。

2.2. 压力平衡

自然循环的驱动力来源于上升管和下降管之间的静压差 Δp_H = ρgh〈ε〉。在稳态下，这个驱动力必须等于整个循环回路（包括上升管和下降管）中的摩擦压降 Δp_f。研究人员采用了一个通用的摩擦压降表达式，它包含一个与流速成正比的线性项（代表层流粘性摩擦）和一个与流速平方成正比的二次项（代表湍流惯性摩擦及局部阻力损失）。通过将浮力压头与摩擦压降相等，建立起了系统的压力平衡方程。

2.3. 解析流速解

通过联立平均气相含率表达式和压力平衡方程，研究人员得到了一个关于循环液体流量 Q_l 的方程。尽管该方程是三次方程，求解复杂，但研究团队通过结合其在不同极限情况下的解，推导出了一个近似但精度很高的显式解析解。这个解清晰地展示了循环流量如何随电流密度（正比于气体流量 Q_g）、电极-壁距离 l、以及系统的特征粘性流量 Q_v 和惯性流量 Q_i 等参数变化。例如，在低气体通量下，流量 Q_l 约与电流密度 j 的 1/3 次方成正比；而在高气体通量下，流量趋于一个由系统最大气相含率决定的恒定值。

3. 实验方法

为了验证理论模型，研究团队构建了一个内部实验装置。该装置核心是一个零间隙电解槽，电极直接放置在隔膜上，电极与端板之间的间隙（即电极-壁距离 l）可以通过叠加不同厚度的垫片在 1 至 16 毫米之间调整。电解产生的气体和电解质在上升管中向上流动，进入气液分离器后，气体被分离，纯净的电解质则通过下降管和流量计返回电解槽底部。研究人员测量了不同电流密度（100 至 4000 A/m2）和不同电极-壁距离下的电解质循环流速，并测量了回路中的压降，用以确定模型的摩擦特性参数。

4. 结果

实验测量结果与模型预测吻合良好。数据显示，电解质循环流速随着电流密度的增加而增加，因为产生了更多的气体，浮力驱动力增强。同时，流速随电极-壁距离的变化呈现出一个非单调的趋势：起初，随着间隙 l 增大，流动阻力减小，流速增加；但当间隙增大到一定程度后，上升管中的平均气相含率下降，导致驱动力减弱，流速反而开始下降或趋于平稳。模型在引入适当的参数（如针对气泡存在导致的表观粘度增加因子 f_v ≈ 2.5-3，以及针对进出口效应的惯性损失修正因子 f_i ≈ 1.5）后，能够以很高的精度（平均相对误差阴极侧为11%，阳极侧为7%）再现实验观测到的流速变化规律。

5. 优化

基于得到的显式解析模型，研究人员进一步对电解槽的设计进行了优化分析，针对不同的性能指标找到了最优的电极-壁距离 l_opt。

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  最大流量：若目标是最大化电解质循环流量（例如为了增强热移除），最优间隙 l_Ql^max 约为 5.8-6.6 毫米。此时，上升管的摩擦阻力与下降管的摩擦阻力达到某种平衡。
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  最小欧姆降：对于传统的非零间隙电解槽，气泡会增加电解液的电阻。为了最小化欧姆损失，最优间隙 l_opt 约为 1.8 毫米，且与电流密度的 1/3 次方成正比，这与早期Thiele和Schleiff的研究结果一致。
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  最大壁面剪切率：高的壁面剪切率有助于增强电极表面的传质。为了最大化剪切率，最优间隙 l_γ?^max 较小，约为 1.5 毫米。
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  最大流速：作为流量和剪切率之间的一个折衷，最大化液体线速度的最优间隙 l_Wl^max 约为 1.9 毫米。
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  限制最大气相含率：为了防止因气相含率过高而导致气泡聚并、形成弹状流甚至造成电极干涸，需要根据允许的最大顶部气相含率 ε_h 来选择间隙 l_εh。分析表明，存在一个可实现的最大气相含率下限，超过此限值后，无论如何调整间隙都无法避免高风险流型的出现。

综上所述，这项研究成功地建立并实验验证了一个用于碱性水电解槽自然电解质循环的解析模型。该模型的优势在于其简洁性和通用性，它包含了层流和湍流摩擦、气泡滑移以及最大气相含率等关键物理效应，并能以显式表达式的形式给出循环流速。研究不仅揭示了系统参数（如电流密度、几何尺寸）对循环行为的影响规律，还为针对不同优化目标（最大流量、最小电阻、最大传质等）的电解槽设计提供了明确的指导原则。特别是得出的关于最优电极-壁距离的解析表达式，对于工程实践具有重要的参考价值。这项研究工作显著提升了对自然循环电解槽内部物理过程的理解，为开发更高效、更经济、更可靠的电化学制氢系统提供了有力的理论工具，将有助于推动绿色氢能技术的发展。