将质子插入耦合电子转移过程扩展到钨氧化物中，并应用于非水有机酸电解质体系

《Chemical Communications》：Expanding proton-insertion coupled electron transfer into tungsten oxides to non-aqueous organic acid electrolytes

PICET机制在非水有机酸电解液中表现出近奈斯特行为，但动力学受限，水合物WO3·H2O因Br?nsted酸性和结构水保持快速质子转移。通过原位光谱证实电子跃迁与质子插入同步，比较水/非水介质发现动力学差异源于电解质质子迁移率。

　　本研究聚焦于过渡金属氧化物（TMOs）中的一种重要反应机制——质子插入耦合电子转移（Proton Insertion-Coupled Electron Transfer, PICET），并首次在不含水的非水有机酸电解液中成功实现了钨氧化物薄膜的PICET反应。这一发现拓展了TMOs在电化学能存储和电催化合成中的应用范围，为开发更广泛的电化学条件提供了新的思路。

钨氧化物，如WO?和其水合形式WO?·H?O，作为典型的TMOs，其表面能够进行电子转移反应，并且在氧化物内部可以实现质子的插入过程。这种结合了质子转移与电子转移的反应机制在电化学领域具有重要意义，因为它不仅影响材料的电化学性能，还可能改变其物理和化学特性。本研究通过使用非水有机酸电解液，探索了WO?和WO?·H?O在不同pKa条件下的电化学行为，并利用原位紫外-可见-近红外（UV-vis-NIR）光谱电化学技术对反应过程进行了深入分析。

在实验中，研究人员选择了多种有机酸作为质子供体，并将其溶解在乙腈（MeCN）中，以构建非水电解液体系。这些有机酸的pKa值范围广泛，从5.07到19.35，覆盖了不同酸性的环境。通过对比非水有机酸电解液与传统的水溶液硫酸（H?SO?）电解液，研究团队发现WO?在非水体系中表现出较慢的PICET动力学，而其水合形式WO?·H?O则能够维持较快的反应速率。这一差异可能与WO?·H?O中固有的结构水有关，这些水分子可能在没有外部水的情况下仍能促进界面处的质子转移过程，从而维持高效的电化学反应。

进一步的实验分析表明，WO?和WO?·H?O在非水有机酸电解液中均表现出抑制的氧化还原峰，这可能归因于有机酸电解液中动力学限制的增加。然而，对于WO?·H?O来说，其在非水体系中的行为更为稳定，表现出与水溶液体系相似的电化学响应。这种现象可能与WO?·H?O的Br?nsted酸性有关，其结构中包含的水分子可能在没有外部水的情况下仍能维持良好的电荷传输能力。

在光谱分析方面，研究团队利用原位UV-vis-NIR光谱技术，观察到WO?和WO?·H?O在非水体系中的透射率变化。WO?在还原过程中表现出单宽带的透射率变化，涵盖可见光和近红外区域。而WO?·H?O则表现出双带行为，低电荷状态下首先在近红外区域发生透射率变化，随后才在可见光区域产生响应。这种异步的光谱变化可能与WO?·H?O中结构水对电子结构的调控有关，它可能影响了质子在材料中的插入路径和反应动力学。

在动力学研究中，研究团队还利用循环伏安法（CV）分析了WO?在不同扫描速率下的反应行为。他们发现，当扫描速率增加时，WO?的还原峰电流随着扫描速率的提高而增加，但其电流密度的变化趋势并不符合理想的Nernstian行为，这表明其反应可能受到有限固态扩散的限制。相比之下，WO?·H?O的反应行为更加接近表面控制过程，其“b”值接近1，这与水溶液体系中的行为相似。这种现象进一步支持了WO?·H?O在非水体系中仍能维持较高的反应速率的假设。

为了验证这些发现，研究团队还进行了原位UV-vis-NIR光谱分析，观察了WO?和WO?·H?O在不同电位下的光学响应。结果显示，WO?在还原过程中，其透射率在可见光和近红外区域同时发生变化，表明质子的插入过程可能影响了整个材料的电子结构。而WO?·H?O则表现出更明显的波长依赖性，其透射率变化在可见光区域逐渐增强，最终在近红外区域达到最大。这种差异可能源于WO?·H?O中结构水的存在，使得质子在材料中的插入路径更加有序，从而促进了更高效的电子-质子耦合转移。

此外，研究团队还通过拉曼光谱分析了电化学循环后WO?和WO?·H?O的结构变化。结果表明，这两种氧化物在非水有机酸电解液中均未发生显著的结构转变，这进一步支持了它们在非水体系中主要通过电化学反应而非结构变化实现功能的假设。

本研究不仅揭示了WO?和WO?·H?O在非水体系中的电化学行为，还为理解TMOs在不同电解液环境下的反应机制提供了新的视角。通过对比水溶液和非水体系，研究团队发现，水的存在在促进PCET反应中起到了关键作用，而WO?·H?O的结构水可能部分补偿了这一作用，使其在非水体系中仍能维持较高的反应活性。

本研究的意义在于，它为开发新型电化学储能材料和电催化剂提供了理论支持和实验依据。在非水体系中，TMOs的电化学性能可能受到更多因素的影响，例如电解液的pKa值、质子供体的种类以及材料本身的结构特性。因此，探索TMOs在非水体系中的反应机制，有助于设计更高效的电化学系统，并推动其在能源存储和催化反应中的应用。

从实际应用的角度来看，WO?和WO?·H?O在非水体系中的反应行为可能对未来的电池技术产生重要影响。例如，在某些应用场景中，使用非水电解液可以避免水溶液体系中可能出现的副反应，提高电池的安全性和稳定性。同时，WO?·H?O表现出的优异反应动力学也表明，它可能成为一种更适用于高电流密度或快速充放电条件的电极材料。

综上所述，本研究通过系统的实验分析，揭示了钨氧化物在非水有机酸电解液中的电化学行为，为理解TMOs在不同电解液环境下的反应机制提供了新的见解。这些发现不仅有助于推动电化学能存储和催化反应领域的研究，也为未来材料设计和应用提供了重要的理论依据。