纳米限域的Cu-O-Mo不对称位点能够实现环境中的自发O2向1O2转化，从而用于可持续的水净化

《Advanced Materials》：Nanoconfined Cu─O─Mo Asymmetric Sites Enable Ambient Spontaneous O2-to-1O2 Conversion for Sustainable Water Purification

选择性催化氧气的分子氧（O?）到单线态氧（1O?）的转化是实现绿色氧化的重要途径，但存在自旋禁阻和超氧中间体滞留的挑战。本研究通过构建纳米限域膜中的不对称Cu?-O-Mo??双位点催化剂，在常温常压下实现O?至1O?的高效选择性转化（选择性达95.2%），并通过理论计算和实验验证揭示了电子转移机制和纳米限域的协同作用。该催化剂在连续流过滤中稳定运行146小时，金属泄漏量低于0.02 mg/L，操作成本仅0.01 USD/L，可高效去除复杂水体中的多种微污染物。

　　本文介绍了一种创新的催化体系，该体系通过结合原子尺度的不对称双位点设计与纳米级封装技术，实现了在常温条件下对分子氧（O?）的高效选择性激活，从而生成单线态氧（1O?）。这种新型催化策略不仅避免了传统氧化技术中的高能耗和化学试剂依赖，还有效克服了氧分子激活过程中常见的自旋禁阻效应以及超氧自由基（O??）中间体的动态捕获瓶颈，为绿色氧化提供了新的可能。

在水处理领域，先进的氧化过程（AOPs）通常依赖于高活性的自由基（如羟基自由基•OH和硫酸根自由基SO?•?）进行污染物降解。然而，这些自由基虽然具有强大的氧化能力，但其非选择性和短暂的寿命（<40微秒）限制了其实际应用。相比之下，1O?具有适中的氧化电位（2.2 V）、较长的寿命（86微秒）以及对电子富集污染物的天然选择性，使其成为一种可持续的氧化途径。然而，目前的1O?生成方法多依赖于外部氧化剂（如过氧化氢H?O?、过硫酸氢盐PMS和过硫酸盐PDS）或高能耗条件（如光或电），这不仅增加了运行成本，还可能带来二次污染风险。

本文提出的方法利用了空气中丰富的O?资源，通过设计不对称的Cu?-O-Mo??双位点结构，实现了在无额外能量输入的情况下对O?的自发激活。该结构由纳米封装膜所承载，其核心原理在于：电子富集的Cu?位点能够选择性地将电子转移至吸附的O?分子，而相邻的Mo??位点则通过电子调控稳定生成1O?，从而绕过传统的超氧自由基脱附过程。这种设计不仅提升了反应的效率，还显著增强了对污染物的选择性降解能力。

实验与理论分析表明，该催化剂的性能源于其独特的电子调控机制。在纳米封装的环境中，O?和污染物（如左氧氟沙星LEV）的局部浓度被有效提升，促进了快速的界面电子转移，从而加快了反应速率。该系统在连续流动过滤条件下运行了146小时，表现出良好的稳定性，同时实现了超低的金属释放量（<0.02毫克/升）和极低的运行成本（0.01美元/升），能够高效去除复杂水体系中的多种微污染物。此外，其降解速率常数达到0.053毫秒?1，远超大多数类似体系，展现了出色的催化性能。

在结构设计方面，研究团队通过多步工艺（包括水热反应、离子交换和剥离）制备了具有18.7 ?宽纳米通道的Cu-MoO?纳米片膜。通过原子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（TEM）的分析，研究人员确认了该膜的结构完整性、厚度均匀性以及纳米通道的分布情况。纳米片膜的厚度约为2.0 ± 0.3纳米，横向尺寸为1.4 ± 0.2微米，且在水溶液中表现出良好的稳定性，这对于构建纳米通道至关重要。此外，X射线衍射（XRD）分析进一步验证了Cu的原子级分散，并展示了由于Cu?的引入导致晶格膨胀的特征。

为了进一步验证材料的化学状态和电子结构，研究团队还进行了X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收谱（XAS）分析。结果表明，Cu主要以Cu?形式存在，而Mo则以Mo??形式稳定在框架中。XPS数据还显示，Cu的2p峰出现在931.2和950.3电子伏特（eV），并且没有卫星峰出现在945.0 eV附近，这进一步确认了Cu?的主导存在。此外，通过同步辐射X射线吸收精细结构（XAFS）分析，研究团队揭示了Cu的配位环境，证实了其与O和Mo之间的协调作用，以及不对称结构对电子转移的促进作用。

为了研究反应机制，研究团队还采用了电子顺磁共振（EPR）技术检测生成的活性氧物种。结果表明，在Cu-MoO?膜中，O??和1O?的信号强度显著高于其他系统，进一步说明了该材料对1O?的高效生成能力。同时，通过添加不同的自由基捕获剂（如叔丁醇TBA和过氧化氢H?O?），研究团队确认了O??和1O?在污染物降解中的关键作用。而在Cu-MoO?膜中，1O?的信号强度显著高于O??，表明该体系更倾向于生成1O?而非其他自由基，从而提升了对污染物的选择性。

研究还通过分子动力学（MD）模拟分析了反应物在纳米通道中的扩散行为。模拟结果显示，纳米封装的Cu-MoO?膜能够显著提高O?和LEV的局部浓度，从而促进更快的反应速率和更高的降解效率。这种封装效应不仅有助于提升反应的效率，还增强了反应物与催化位点之间的接触频率，从而推动了高效的选择性氧化过程。

此外，研究团队还探讨了该催化体系在实际环境中的应用潜力。实验表明，Cu-MoO?膜能够在含有高浓度竞争金属离子的废水中仍保持高效的降解能力，并且对共存的常见阴离子（如SO?2?、NO??、Cl?、F?、CO?2?、HPO?2?）和自然有机物（NOM）表现出良好的抗干扰能力。同时，该体系在不同pH条件下也能保持稳定的性能，进一步拓展了其在复杂水体系中的适用范围。

为了评估该系统的环境影响，研究团队还分析了降解产物的毒性。结果表明，所有降解产物的生态毒性显著低于原污染物LEV，且部分中间产物（如P8）的急性毒性（LC??）也高于100毫克/升，表明该体系能够有效降低污染物的毒性风险。这不仅验证了1O?选择性氧化的可行性，还为环境修复提供了新的技术路径。

综上所述，本文通过结合原子尺度的不对称双位点设计与纳米封装技术，成功构建了一种新型催化体系，实现了常温条件下对O?的高效选择性激活。该体系不仅具备优异的催化性能和稳定性，还具有显著的环境友好性，为绿色水处理技术的发展提供了新的思路和方法。这一研究不仅推动了先进氧化过程的创新，也为可持续水净化技术的实现提供了重要的科学依据。