基于二维钴-钼-氢氧化物的多功能材料在氢基清洁能源技术发展中的应用

《Advanced Materials》：2D Co-Mo-Hydroxide-Based Multifunctional Material for the Development of H2-Based Clean Energy Technologies

层状双氢氧化物（LDH）中钼的多氧钼酸盐插入显著提升其电催化（氧气析出反应）和磁制冷性能，工作温度达液氢范围（2030 K）。通过XRD、XAS、XPS及STEM-HAADF-EELS等分析，证实钼以MoO6八面体形式在层间嵌入，调控了钴的氧化态（Co2?/Co3?）和电子结构，增强活性位点密度与磁有序。该材料兼具高OER活性和大磁熵变，为绿色制氢与低温制冷提供新策略。

　　在当前全球能源转型的背景下，清洁可再生能源的开发与应用已成为解决碳排放问题的关键路径。氢气作为一种独特的能量载体，因其单位质量的高能量密度以及燃烧产物仅为水，被视为未来能源系统的重要组成部分。然而，实现氢气的高效利用和规模化生产仍然面临诸多挑战，其中，氧气析出反应（OER）的低催化活性和氢气液化过程的高能耗是两大主要障碍。为应对这些问题，研究者们致力于开发性能更优的电催化剂以及能够替代传统液化技术的新型磁制冷材料。本文围绕基于过渡金属的层状双氢氧化物（LDH）展开，探讨通过引入特定的阴离子来实现材料的双重功能，即提升OER性能和磁热效应（MCE），为清洁能源技术提供可持续的解决方案。

层状双氢氧化物因其在结构设计上的高度灵活性，已成为制备多功能二维材料的重要平台。通过在钴（Co）基LDH中引入多金属氧酸盐，可以显著扩大层间空间，从而增强反应动力学，提高催化活性。这种结构的扩展不仅有利于电荷和质量的扩散，还促进了反应物与活性位点的接触。同时，多金属氧酸盐的引入还可以调整材料的磁热响应，使其在液氢温度范围内（20-30 K）具有良好的应用潜力。与传统磁制冷材料相比，这种材料在实现大磁熵变化的同时保持结构稳定性，填补了当前材料在液氢温度应用中的关键空白。

在实验中，通过调整钴与钼的比例，成功合成了具有特定功能的Co-Mo LDH材料。材料的合成采用了一种简便的一锅法，其核心在于控制反应条件，使得多金属氧酸盐能够有效嵌入到钴的层状结构中。X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等手段被用于分析材料的结构变化，发现随着钼含量的增加，层间距离明显扩大，这与多金属氧酸盐的引入密切相关。同时，通过电子探针X射线微分析（EPMA）进一步确认了材料中钴和钼的组成比例，表明多金属氧酸盐在层间空间中的存在取代了原本的氯离子。

为了深入理解材料的电子结构，研究者还进行了X射线吸收光谱（XAS）和X射线光电子能谱（XPS）分析。这些实验揭示了钴的平均氧化态为+2.3，表明部分钴被氧化为+3价，这种氧化态的变化有助于提升OER的催化活性。此外，XPS结果还显示氧的1s信号被分解为两个不同的峰，其中较低能量的峰与氢氧化物结构相关，而较高能量的峰则与水分子的吸附有关。这些发现进一步支持了材料中钴的氧化态和结构的多样性。

通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和扫描透射电子显微镜（STEM-HAADF-EELS）的分析，材料的微观结构被清晰地展现出来。HRTEM图像显示，Co-Mo-1/0.4 LDH材料具有超薄的层状结构，这与钴的原始氧化物形成鲜明对比。同时，STEM-HAADF-EELS图像进一步证明了钼在层间空间的分布情况，并确认了其+6价态的存在。这些结果表明，钼的引入不仅改变了材料的结构特性，还对其电子行为产生了深远影响。

材料的电化学性能通过线性扫描伏安法（LSV）进行评估，结果显示，与传统的RuO?电催化剂相比，Co-Mo-1/0.4 LDH表现出更优的OER活性。起始电位的降低和塔菲尔斜率的减小表明，材料的催化效率得到了显著提升。这一现象被归因于钼对钴氧化态和配位环境的调控，从而创造了更多的活性位点，促进了OER中间体的吸附和反应过程。同时，钼的引入还改变了钴的电子密度，增强了其与氧的相互作用，进一步提升了材料的电化学性能。

在磁热性能方面，材料的磁化率随温度的变化表现出独特的特性。通过零场冷却（ZFC）和场冷却（FC）模式的测量，研究者发现Co-Mo-1/0.4 LDH在低温下具有较高的磁化率，表明其在液氢温度范围内具有良好的磁热响应。与α-Co(OH)?相比，其磁转变温度（Tc）明显降低，这可能是由于层间距离的扩大和磁交换相互作用的改变。此外，材料的相对冷却功率（RCP）也表现出显著的提升，表明其在磁制冷应用中的潜力。

通过分析不同钼含量的样品，研究者发现Co-Mo-1/0.4 LDH在OER和磁热性能方面均优于其他低钼含量样品。其电化学活性的提升主要归因于结构的优化和电子密度的调控，而磁热性能的改善则与层间距离的扩大和磁交换路径的变化密切相关。这些结果表明，通过战略性阴离子替换，可以有效提升LDH材料的多功能性，使其在清洁能源技术中具有重要的应用价值。

综上所述，本文的研究为开发兼具高效OER性能和磁热效应的材料提供了新的思路。通过多金属氧酸盐的引入，不仅优化了材料的结构和电子特性，还使其在液氢温度范围内具有良好的应用前景。这些材料的合成和表征为绿色氢气的生产与存储提供了技术支持，同时也为磁制冷技术的发展提供了新的候选材料。未来的研究将继续深入探讨这些材料在实际应用中的性能优化和稳定性问题，以期推动其在清洁技术领域的广泛应用。