综述：锰基尖晶石正极：固态锂离子电池的新前沿

这篇综述系统探讨了锰基尖晶石正极材料（LiMn2O4/LMO和LiNi0.5Mn1.5O4/LNMO）在全固态锂离子电池（ASSLIBs）中的应用前景。文章深入分析了其独特的3D锂离子扩散通道、低成本和高丰度优势，并针对高电压下的界面不兼容、锰溶解/扩散、结构退化等关键挑战，全面总结了与聚合物、氧化物、硫化物、卤化物等各类固态电解质（SSEs）配对时的最新缓解策略，为下一代高能量密度、高安全性储能技术的发展提供了重要指导。

　　

引言

随着电动汽车和可持续能源存储需求的爆发式增长，全固态锂离子电池（ASSLIBs）因其卓越的安全性和潜在的高能量密度，正成为下一代储能技术的焦点。与使用易燃、易挥发有机液体电解质的传统锂离子电池（LIBs）相比，ASSLIBs采用固态电解质（SSEs），实现了无泄漏运行，并有望直接利用理论比容量高达3860 mAh g^-1的金属锂负极，从而显著提升能量密度。然而，SSEs的高成本、有限的室温离子电导率以及与电极材料的界面不稳定性，仍是其商业化道路上的主要障碍。

正极材料是决定ASSLIBs能量密度的关键。尽管商业化层状材料如LiCoO₂（LCO）和高镍材料LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂（NCM）展现出高容量，但其对昂贵且稀缺的钴、镍元素的依赖，推高了整体成本并引发供应链担忧。在此背景下，无钴、低镍的锰基尖晶石正极材料LiMn₂O₄（LMO）及其高电压衍生物LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）因其原料丰富（地壳中锰丰度为1100 ppm，远高于镍的90 ppm和钴的30 ppm）、成本低廉（LMO和LNMO材料成本分别为12和21 USkg^?1，远低于LCO的55USkg^-1）和独特的3D锂离子快速扩散通道，重新受到广泛关注。它们已在液态LIBs中表现出优异的性能，并在ASSLIBs中展现出巨大潜力。

锰基尖晶石正极：结构、性能与降解

尖晶石LiMn₂O₄（LMO）正极

LMO具有立方尖晶石结构，空间群为Fd3?m。锂离子占据8a四面体位点，锰离子占据16d八面体位点，氧离子呈面心立方紧密堆积。这种结构提供了8a-16c-8a的3D锂离子传输通道，有利于快速离子迁移。LMO中的锰平均价态为+3.5（Mn³⁺和Mn⁴⁺各占一半），其电化学行为通常在3.0 V至4.3 V（vs Li/Li⁺）的电压窗口内进行，以避免Jahn-Teller畸变。

然而，LMO在ASSLIBs中的应用面临三大主要降解机制：

1. 1.
   歧化反应：充放电过程中，Mn³⁺会发生歧化反应（2Mn³⁺ → Mn²⁺ + Mn⁴⁺），溶解的Mn²⁺（或Mn³⁺）会迁移并通过SSEs，沉积在负极上，导致活性物质损失和界面阻抗增加。
2. 2.
   界面不稳定性：在高电压下（>4.3 V），LMO表面可能发生氧流失，引发过渡金属（TM）迁移和价态变化，形成如Mn₃O₄或层状Li₂MnO₃等表面重构层，加剧锰溶解和电解质分解。
3. 3.
   不利的相变：当锂离子过度嵌入（x > 1 in Li_xMn₂O₄）时，Mn³⁺含量增加会引发Jahn-Teller效应，导致立方相向四方相（岩盐结构）转变，引起体积变化和结构应变，阻碍离子传输。

高压LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）正极

LNMO是LMO的镍掺杂衍生物，镍的引入使得锰主要以+4价存在，从而抑制了源于Mn³⁺的歧化反应。LNMO的工作电压高达约4.7 V（Ni²⁺/Ni⁴⁺氧化还原电对），显著提升了电池的能量密度。LNMO存在两种晶体结构：阳离子有序相（P4₃32, O-LNMO）和阳离子无序相（Fd3?m, D-LNMO）。通常，D-LNMO具有更快的锂离子扩散能力和更高的电子电导率，因而表现出更优异的倍率性能。

LNMO的降解机制包括：

• •
  过渡金属迁移：在高电压下，Ni、Mn离子可能迁移至锂的四面体空位，形成类岩盐结构表面层，增加界面阻抗。
• •
  Li/Ni混排：Ni²⁺与Li⁺的位点互换会阻碍锂离子的8a-16c-8a扩散路径。
• •
  岩盐相变：合成条件不当或循环过程中可能产生氧空位，导致非化学计量比的岩盐相生成，破坏尖晶石结构。
• •
  体积变化：在高压循环过程中，LNMO经历固溶反应和两相反应，伴随约5-6%的体积收缩，在刚性SSEs界面处易产生接触损失和裂纹。

锰基尖晶石正极在全固态电池中的应用

聚合物固态电解质（Polymer SSEs）

聚合物SSEs（如PEO、PAN、PVDF等）具有良好的柔韧性，能与正极颗粒形成紧密的界面接触。但其主要挑战在于：

• •
  电化学稳定性窗口窄：例如，PEO基SSEs的稳定窗口通常低于3.9 V，难以匹配LNMO的高工作电压，易在正极界面发生氧化分解。
• •
  室温离子电导率低：聚合物链的结晶性导致室温下离子电导率普遍偏低（10^-8–10^-7 S cm^-1），往往需要升温（如60°C）至其无定形区以提高性能，但这会牺牲机械强度。

缓解策略：通过分子结构设计（如引入氟原子、硅氧烷链段、两性离子）来提升SSEs的抗氧化电位（提高HOMO能级）；或制备复合电解质，引入无机填料（如氧化物纳米颗粒）以抑制聚合物结晶，同时增强机械性能和界面稳定性。

氧化物固态电解质（Oxide SSEs）

氧化物SSEs（如LLZO、LLTO）通常具有优异的电化学稳定性和较高的杨氏模量，但本身是刚性陶瓷，与正极的固-固接触差，界面阻抗大。高温烧结（>1000°C）是获得致密界面的常用方法，但会加剧正极与电解质之间的过渡金属互扩散，形成高阻抗界面层。

缓解策略：在正极和SSE之间引入缓冲层（如LiNbO₃、Li₄Ti₅O₁₂），以物理隔离并抑制有害界面反应；或采用低温烧结技术、表面包覆等手段减少热处理过程中的元素互扩散。

硫化物固态电解质（Sulfide SSEs）

硫化物SSEs（如LPSCl）拥有极高的室温离子电导率（可达10^-3–10^-2 S cm^-1），且质地较软，易于加工成型。然而，它们对高电压不稳定，与脱锂态的LMO/LNMO接触时会发生氧化分解，产生绝缘性界面产物。同时，锰元素会与硫化物电解质发生互扩散，进一步恶化界面。

缓解策略：对正极材料进行表面改性（如薄层氧化物包覆），构建稳定的阴极电解质界面（CEI）；或开发新型硫化物电解质成分，拓宽其电化学稳定窗口。

卤化物固态电解质（Halide SSEs）

卤化物SSEs（如Li₃YCl₆）在具有高离子电导率的同时，对高电压正极材料展现出比硫化物更好的稳定性。但其主要瓶颈在于成本，许多非锂卤化物前驱体（如含稀土、铟的氯化物）价格昂贵（>1000 US$ kg^-1）。

缓解策略：探索基于廉价金属（如锆、铁）的卤化物SSEs，以降低材料成本；同时优化界面工程，确保与锰基正极的兼容性。

总结与展望

锰基尖晶石正极材料凭借其成本优势、结构稳定性和快速离子传输能力，是推动ASSLIBs商业化极具潜力的候选者。未来的研究应聚焦于：

1. 1.
   界面工程：设计多功能界面层，协同解决化学/电化学不兼容、接触失效和体积变化问题。
2. 2.
   材料创新：通过元素掺杂、表面修饰、微观结构调控（如多面体单晶）等手段，本征地增强LMO/LNMO的结构稳定性，抑制锰溶解和相变。
3. 3.
   电解质优化：持续开发兼具高离子电导率、宽电化学窗口、良好界面相容性及低成本的新型固态电解质体系。
4. 4.
   工艺革新：发展低温、高效的电极-电解质集成制造技术，以降低生产成本并保证界面质量。

通过多学科、多尺度的协同创新，锰基尖晶石正极有望在下一代高安全、高能量密度全固态电池中扮演关键角色，为可持续能源未来贡献力量。