通过Ni掺杂的MFM-300(Cr)催化剂对醛和酮进行还原胺化反应合成伯胺

《Advanced Science》：Synthesis of Primary Amines via Reductive Amination of Aldehydes and Ketones Over a Ni-Doped MFM-300(Cr) Catalyst

金属有机框架MFM-300(Cr)负载镍催化剂在温和条件（5巴，160℃）下高效合成38种伯胺，包括生物质衍生物。XAS证实Ni?和Ni2?共存，INS首次直接观测到中间体BPDI，揭示MOF孔道中质子酸活化醛酮及Ni sites协同还原胺化的机制。该催化剂重复使用5次活性稳定，较传统非贵金属催化剂选择性提升（>90%），较贵金属Ru催化剂TOF相当

　　在化学合成领域，开发基于地球丰富金属的催化剂是实现可持续化学合成的重要目标之一。这类催化剂不仅能够降低对贵金属的依赖，还能提高反应的经济性和环境友好性。本文介绍了一种新型的镍基催化剂，该催化剂以一种稳定的金属有机框架材料MFM-300(Cr)为载体，表现出在还原胺化反应中的卓越性能。这一反应传统上主要依赖于贵金属催化剂，而本文的研究表明，这种非贵金属催化剂在温和条件下能够高效地将多种羰基化合物（包括生物质衍生的醛和酮）转化为初级胺，且具有出色的反应选择性和重复使用性。

MFM-300(Cr)是一种具有可设计孔结构的金属有机框架材料，能够为反应物提供特定的吸附环境和活化条件。这种材料的高稳定性使其成为一种理想的催化剂载体。通过将镍（Ni）负载到MFM-300(Cr)上，研究人员构建了一种具有双功能活性位点的催化剂体系，其中包括金属态的Ni⁰和Niⁿ⁺。这两种氧化态的协同作用被认为是催化剂高效性的关键因素。Ni⁰位点主要负责氢气的活化，而Ni²⁺位点则可能作为路易斯酸性位点，稳定反应中间体并促进选择性氢化过程。这种协同效应使得Ni/MFM-300(Cr)在还原胺化反应中表现出优于其他非贵金属催化剂的性能。

在实验过程中，研究人员通过一系列表征手段验证了催化剂的结构和组成。例如，X射线粉末衍射（PXRD）结果显示，镍的引入并未改变MFM-300(Cr)的基本结构，表明催化剂在保持其物理特性的同时实现了活性位点的引入。X射线光电子能谱（XPS）分析进一步表明，催化剂中同时存在Ni⁰和Ni²⁺两种氧化态的镍物种。X射线吸收近边结构（XANES）分析也支持了这一结论，表明镍的电子态分布与XPS结果一致。此外，扫描透射电子显微镜（STEM）和能量色散X射线光谱（EDS）结合氮气吸附分析，确认了镍物种在MFM-300(Cr)中的均匀分布，说明催化剂具有良好的分散性，这有利于反应物在催化剂表面的有效吸附和活化。

在催化反应性能方面，Ni/MFM-300(Cr)在还原胺化反应中表现出极高的转化率和产率。以苯甲醛（1a）为底物合成苯乙胺（2a）时，Ni/MFM-300(Cr)的产率达到99%，远高于其他非贵金属催化剂（如Ni/Al₂O₃、Ni/ZrO₂和Ni/Cr₂O₃）的产率。相比之下，仅使用MFM-300(Cr)或NiO作为催化剂时，反应无法有效进行，表明镍的零价态在反应中起着核心作用。此外，研究人员还发现，将Ni粉末与MFM-300(Cr)混合使用时，虽然反应效率有所提高，但仍然无法达到Ni/MFM-300(Cr)的水平，这进一步证明了MFM-300(Cr)作为载体在反应中起到的关键作用。

在反应机制方面，研究人员利用原位非弹性中子散射（INS）技术结合密度泛函理论（DFT）计算，揭示了反应过程中关键中间体的形成和转化路径。其中，N-苯基-1-苯基甲烷二胺（BPDI）被确认为一种重要的反应中间体。BPDI的形成表明，NH₃与反应物的吸附行为以及镍活性位点之间的协同作用在反应过程中发挥了重要作用。INS分析结果显示，BPDI在催化剂表面的吸附状态与DFT模拟的谱图高度吻合，这是首次通过中子谱学技术直接观察到这种不稳定的中间体。这一发现为理解还原胺化反应的机制提供了新的视角，并为未来设计更高效的催化剂奠定了理论基础。

此外，研究人员还通过一系列实验验证了该催化剂在不同底物上的适用性。测试的底物包括38种醛和酮，其中一些是结构复杂的官能团化合物，例如含卤素的醛和芳香族化合物。结果显示，这些底物在Ni/MFM-300(Cr)催化下均能高效转化为相应的初级胺，且反应条件相对温和，仅需5 bar的氢气压力和160°C的温度。这种温和的反应条件使得该催化剂在工业应用中更具可行性。同时，实验还表明，该催化剂在多次重复使用后仍能保持较高的活性，说明其具有良好的稳定性和可回收性。这种特性对于实际生产过程中的催化剂应用至关重要，因为它可以显著降低催化剂的使用成本和废弃物处理的负担。

在催化过程中，反应条件的优化对于提高产率和选择性至关重要。研究人员通过调整镍的负载量、氢气压力、反应温度以及溶剂种类，找到了最佳的反应参数。结果显示，3 wt.%的Ni/MFM-300(Cr)在160°C和5 bar的氢气压力下，能够实现苯甲醛的完全转化并获得高达99%的苯乙胺产率。相比之下，虽然0.5 wt.%的Ni/MFM-300(Cr)具有更高的周转频率（TOF），但其转化率仅为69%，这说明镍的负载量在一定程度上影响了反应效率。此外，使用甲醇（MeOH）作为溶剂可以有效抑制副产物的生成，例如苯乙醇，从而提高反应的选择性。

该研究还涉及催化剂的稳定性测试。通过离心实验，研究人员发现，当苯乙胺的产率达到50%时，Ni/MFM-300(Cr)能够被有效分离，且后续反应中几乎不再生成新的苯乙胺，这表明催化剂具有良好的非均相特性，能够避免金属离子的溶解和流失。同时，催化剂的回收率超过90%，并在五次重复使用后仍能保持超过98%的产率，这表明其具有优异的循环使用性能。这一特性不仅提升了催化剂的经济价值，还符合绿色化学和可持续发展的理念。

在反应路径方面，研究人员通过GC（气相色谱）和INS（非弹性中子散射）技术确认了还原胺化反应的具体过程。苯甲醛首先与氨反应生成席夫碱（BPI），随后在催化剂作用下进一步转化为BPDI，最终通过氢化反应生成苯乙胺。这一过程表明，席夫碱的转化路径对于产物的选择性具有决定性作用。通过调节反应条件，例如反应温度和氢气压力，可以控制席夫碱向不同产物的转化方向，从而实现对初级胺的高选择性合成。此外，实验还发现，某些底物（如肉桂醛、香豆素和柠檬醛）在催化反应中会经历完全的氢化，这表明催化剂的活性不仅限于还原胺化，还可能参与其他类型的氢化反应，拓宽了其应用范围。

本研究的意义在于，它为开发基于非贵金属的高效催化剂提供了新的思路和方法。传统的还原胺化反应通常依赖于贵金属催化剂，如铂、钯、钌等，这些材料不仅成本高昂，而且在某些反应条件下可能因氧化或溶解而失效。相比之下，Ni/MFM-300(Cr)催化剂在保持高活性的同时，还具有良好的稳定性和可回收性，使其在工业应用中更具优势。此外，该催化剂的使用能够减少对贵金属资源的依赖，符合当前绿色化学和可持续发展的趋势。

通过本研究，研究人员不仅验证了Ni/MFM-300(Cr)在还原胺化反应中的高效性，还揭示了其催化机制中的关键因素。例如，MFM-300(Cr)的孔结构和镍活性位点之间的协同作用，使得反应物能够被有效吸附并活化，从而提高反应效率。同时，该催化剂的结构稳定性也保证了其在反应过程中不会发生显著的结构变化，这有助于维持其催化活性。此外，该研究还表明，通过调整催化剂的组成和结构，可以进一步优化其性能，使其适用于更广泛的底物和反应条件。

在工业应用方面，这种新型催化剂的开发为合成初级胺提供了一种更经济、更环保的替代方案。初级胺广泛应用于制药、精细化学品、聚合物、农药和材料等领域，其合成过程对催化剂的性能要求较高。Ni/MFM-300(Cr)催化剂的高选择性和重复使用性，使其在大规模生产中具有广阔的应用前景。此外，该催化剂的温和反应条件也降低了能源消耗，有助于实现更高效的化学合成过程。

总的来说，这项研究不仅在催化剂设计和反应机制方面取得了重要进展，还为推动绿色化学和可持续发展提供了有力支持。通过将镍负载到MFM-300(Cr)上，研究人员成功开发了一种高效、稳定且环保的非贵金属催化剂，能够在温和条件下实现对多种羰基化合物的高效还原胺化反应。这一成果为未来催化剂的设计和合成提供了新的思路，并为化学工业的可持续发展提供了重要的技术支撑。