综述：多维添加剂制造用于钙钛矿光电器件

《Advanced Materials》：Multidimensional Additive Manufacturing for Perovskite Optoelectronic Devices

本综述系统阐述了添加剂制造（AM）技术在实现从0D到4D多维钙钛矿光电器件制备中的突破性进展，重点分析了喷墨打印（inkjet printing）、直写成型（direct ink writing）、激光直写（laser direct writing）等核心工艺的打印分辨率、维度扩展性与墨水配方策略，为开发超越传统方法的多维结构光电器件提供重要指导。

　　

Abstract

卤化物钙钛矿光电子学在过去十年中经历了薄膜器件性能的革命性进展。随着应用场景的不断扩展，对钙钛矿结构进行定制化的维度控制变得至关重要——从用于激光器的0D纳米晶体和1D纳米线，到用于显示器/太阳能电池的2D薄膜，以及用于宽带光电探测器的3D异质结阵列。然而，旋涂和光刻等传统方法在多维钙钛矿制备中存在固有的不兼容性。添加剂制造（AM）通过利用低温和空间可控的结晶过程，提供了一个通用且经济高效的平台来解决这一挑战。本综述总结了用于多维（从0D到4D结构）钙钛矿光电器件的AM技术的最新进展，将其分为基于喷嘴的沉积（例如喷墨打印、直接墨水书写）、光辅助加工（例如激光直写、光聚合）和机械转印打印。重点分析了打印分辨率、维度可扩展性以及为提高可打印性和结晶度而制定的墨水配方策略。阐明了墨水流变学/能量场参数与器件性能之间的相互作用，以指导为非常规结构的制造选择最优的AM方法。AM方法的集成使得开发具有超越传统制造方法的多维结构的下一代光电器件成为可能。

添加剂制造技术分类与应用

添加剂制造技术为钙钛矿多维结构的构建提供了多样化途径。基于喷嘴的沉积技术，如喷墨打印和直接墨水书写（DIW），通过精确控制功能性钙钛矿墨水的微滴或细丝沉积，实现了从微米到纳米尺度的图案化。光辅助加工技术，特别是激光直写（LDW）和光聚合，利用聚焦激光束或紫外光场诱导钙钛矿前驱体的局部结晶或交联反应，具备亚微米级的高分辨率成型能力。机械转印打印则通过弹性印章实现预成型钙钛矿结构的可控转移与集成。这些AM技术的共同优势在于其能够规避传统高温、高应力工艺环境，契合钙钛矿材料对加工条件的敏感性。

墨水配方与流变学调控

墨水配方的理性设计是成功实施AM的关键。墨水的流变学性质（如粘度、剪切变稀行为、屈服应力）直接决定了其在特定AM技术中的可打印性。对于喷墨打印，需要低粘度、适当表面张力的牛顿流体型墨水以确保微滴的稳定形成和喷射；而对于直写成型，则要求墨水具有显著的剪切变稀特性和足够的屈服应力，以保持挤出后的形状保真度。溶剂工程、添加剂（如聚合物、表面活性剂）的引入以及前驱体浓度的优化，是调控墨水流变行为和后续钙钛矿结晶质量的核心策略。例如，通过添加少量聚合物粘结剂，可以增强墨水膜的机械强度，抑制龟裂，同时作为结晶模板促进高质量钙钛矿晶体的形成。

能量场参数与结晶动力学

在光辅助AM工艺中，能量场参数（如激光功率、扫描速度、光强、曝光时间）对钙钛矿的成核与生长过程起着决定性作用。激光直写通过精确控制激光能量在空间和时间上的分布，可以实现钙钛矿从非晶相到晶相的可控转变，甚至直接诱导前驱体薄膜的化学转化。光聚合技术则利用光引发剂在特定波长光照下产生活性物种，引发单体聚合，将钙钛矿量子点或前驱体包裹在聚合物基质中形成复合结构。理解并优化这些能量场参数与钙钛矿结晶动力学之间的关系，对于获得高结晶度、低缺陷密度且形貌均一的活性层至关重要，直接影响到最终光电器件的性能（如光伏器件的能量转换效率、发光器件的发光效率和色纯度）。

维度工程与器件性能关联

AM技术强大的空间操控能力使得精准的维度工程成为可能。0D钙钛矿纳米晶体（NCs）可通过喷墨打印或转印技术定点组装，用于构建高色纯度的微米级发光二极管（LED）或激光阵列。1D纳米线/棒结构利用其载流子定向传输优势，可通过定向打印或外场（如电场、磁场）辅助成型，应用于高性能光电探测器。2D薄膜是当前钙钛矿太阳能电池（PSC）和显示器的核心结构，AM技术（如狭缝涂布、喷墨打印）有望实现大面积、高效率器件的高速、低成本制造。3D异质结阵列能够扩展光吸收或电荷收集的维度，通过多材料直写或多层打印技术构建，在宽带光电探测和人工视觉系统中展现潜力。新兴的4D概念则指打印的钙钛矿结构能够在外界刺激（如光、热、湿度）下发生可控的形状或性能演变，为智能光电器件开辟了新途径。

挑战与展望

尽管多维AM用于钙钛矿光电器件已取得显著进展，但仍面临打印分辨率与吞吐量的平衡、复杂三维结构制造中的应力控制、长期环境稳定性提升等挑战。未来研究将更侧重于开发新型功能墨水（如低维钙钛矿、钙钛矿/聚合物复合材料）、集成多种AM技术以实现异质集成、以及利用人工智能优化打印参数和预测器件性能。通过持续创新AM工艺与深化对材料-工艺-结构-性能关系的理解，有望加速多维钙钛矿光电器件在柔性电子、显示技术、能源收集和生物传感等领域的实际应用。

Conflicts of interest

作者声明无利益冲突。