全能型人才：独特的锌胍催化剂在（生物）聚酯的合成和化学回收过程中表现出优异的性能

《Advanced Science》：All-Round Talent: Unique Zinc Guanidine Catalyst Performs Efficiently in Synthesis and Chemical Recycling of (Bio)Polyesters

本研究开发两种新型杂交胍啉配体，合成六种锌配合物，其中[C1]催化聚乳酸和聚己内酯聚合活性极高，可在工业条件下快速完成（3分钟达92%转化率，分子量达118000 g/mol），并高效实现聚酯的甲醇解和乙醇解循环回收（九次循环活性无显著损失）。该催化剂为循环经济提供非毒性金属催化方案。

　　本研究中，科学家们开发了两种新型的混合胍配体，并基于这些配体制备了六种新的锌-混合胍配合物。其中，配合物[C1]在工业相关条件下表现出极高的催化活性，尤其适用于乳酸内酯（LA）和己内酯（CL）的开环聚合（ROP）。使用重结晶的L-乳酸作为单体，可以生产出分子量高达118,000 g/mol的聚乳酸（PLA）。此外，[C1]在己内酯的聚合过程中也表现出极快的反应速率，其聚合速率常数与LA的聚合速率常数处于同一数量级，这充分展示了[C1]在开环聚合反应中的广泛适用性。更进一步，[C1]在聚酯的化学回收中也表现出极高的效率，能够实现高达九次的循环使用，且不损失催化活性。这种催化剂在聚合与解聚两方面的高效性能，为实现循环塑料经济提供了新的可能。

在当前的工业体系中，塑料材料通常遵循线性经济模式，即从生产到废弃，最终进入焚烧场、垃圾填埋场或自然环境中。这种模式导致了大量塑料废弃物的积累，对环境和生态系统造成了严重威胁。据2023年的数据，全球塑料产量达到了413.8百万吨，其中不到10%属于循环产品。由于资源有限，寻找替代的塑料生产方式变得尤为重要。因此，循环经济方案以及基于生物资源的可再生塑料生产成为实现可持续发展和环保塑料经济的关键。

聚乳酸（PLA）作为一种极具前景的生物基、可生物降解的生物塑料，已经被应用于包装材料和医疗领域。而己内酯（CL）则通过类似的开环聚合反应制备出聚己内酯（PCL）。尽管工业上通常使用化石资源合成CL，但近年来研究发现，也可以通过生物基原料如C6糖、5-羟甲基糠醛和1,6-己二醇等来制备CL。这种可降解生物塑料与回收方法相结合，能够有效减少环境中的塑料污染，实现循环经济的目标。在塑料回收过程中，酯键的断裂是关键步骤，而醇解作为一种化学回收方法，能够将酯键转化为新的化学品、绿色溶剂或单体，从而实现资源的再利用。

研究中提到，PLA和PCL的开环聚合通常使用有毒的催化剂——二乙基己基锡（Sn(Oct)?）。然而，这种催化剂的毒性限制了其在广泛领域的应用，尤其是医疗领域。因此，寻找具有类似催化性能但更安全的金属催化剂成为研究热点。近年来，镁、铁和锌等金属被广泛报道用于PLA和PCL的聚合反应，但这些催化剂主要在学术研究中使用，尚未被广泛应用于工业生产。理想的工业催化剂应具备良好的稳定性，能够耐受单体和反应过程中的杂质，同时具有商业可用性和易于合成的特性。此外，它还需要在高转化率和高分子量下保持良好的活性，并且在130至180摄氏度的高温条件下表现出良好的稳定性。

锌基催化剂因其良好的生物相容性，被认为是聚合反应和化学回收的有前途的候选者。例如，Mazzeo等人曾报道了一种异构的吡啶亚胺-酚酸锌配合物，而Jones等人则开发了多种基于三齿ONN配体的锌和镁配合物，这些配合物在工业条件下能够催化乳酸和己内酯的聚合与降解。此外，Enthaler等人通过微波加热的方式实现了CL和PCL的聚合与解聚，使用了Zn(OAc)?作为催化剂。这些研究表明，锌-胍配合物在开环聚合反应中表现出高度的活性，并且在生态毒理学研究中显示出非有害性，这使其成为研究的重点。

本研究中，科学家们基于两种新型的混合胍配体，开发了六种新的锌-混合胍配合物。其中，配合物[C1]在LA和CL的开环聚合中表现出极高的活性。特别是在工业相关的无溶剂条件下，使用[C1]可以实现极快的聚合速率，且在较短时间内获得高转化率和高分子量的聚合物。例如，在150摄氏度的条件下，使用[C1]催化LA的聚合，仅需75至165秒即可获得高分子量的PLA，且分子量接近理论值。此外，[C1]在无溶剂条件下也能够高效催化CL的聚合，从而生成高分子量的PCL。这些结果表明，[C1]在开环聚合反应中具有极大的潜力。

在化学回收方面，[C1]同样表现出卓越的性能。在无溶剂条件下，使用[C1]进行PLA的醇解反应，能够在15分钟内实现94%的转化率，且产物为甲基乳酸和乙基乳酸。相比之下，未使用催化剂的对照实验仅获得8%的转化率，这进一步说明[C1]在PLA降解中的高效性。此外，[C1]还能催化PCL和PET的降解，生成相应的平台化学品如甲基己基己酸酯（MeHex）和乙基己基己酸酯（EtHex），以及PET的单体如二甲基对苯二甲酸酯（DMT）和双羟乙基对苯二甲酸酯（BHET）。这些结果表明，[C1]不仅在聚合过程中表现出色，而且在回收过程中也具有极高的效率。

为了进一步评估[C1]的性能，科学家们还进行了催化剂的回收实验。在无溶剂条件下，[C1]能够在九次循环中保持高活性，且在每一轮反应中，其催化性能几乎不受影响。相比之下，其他锌-胍催化剂在第四次循环后就开始出现活性下降。这说明[C1]在工业应用中具有极高的稳定性和可重复使用性。这种高效的催化剂回收能力，为实现闭环回收提供了重要的技术支持。

在工业生产中，催化剂的活性和稳定性是衡量其应用价值的关键指标。因此，科学家们还对[C1]在溶剂存在下的聚合性能进行了测试。在使用甲苯作为溶剂的情况下，[C1]仍然能够高效催化LA的开环聚合，且聚合物的分子量控制更为精确。同时，[C1]在溶剂条件下的活性也得到了验证，其聚合速率常数在不同反应条件下均表现出优异的性能。这表明[C1]不仅适用于无溶剂反应，也能在溶剂体系中发挥重要作用。

此外，科学家们还对[C1]的反应机理进行了研究。通过对比不同催化剂的反应路径，他们发现[C1]的催化机制更倾向于协调插入机制，而非阳离子机制。在协调插入机制中，催化剂的活性与金属中心的空腔大小和配体的立体效应密切相关。例如，[C1]的配体结构提供了更大的空腔，使得单体能够更容易地接近金属中心，从而提高催化效率。同时，配体的立体效应也影响了反应速率，使得[C1]在不同单体的聚合中表现出较高的活性。

研究还表明，[C1]的催化性能不仅体现在聚合过程中，还体现在其在不同反应条件下的稳定性。通过热重分析（TGA）测试，科学家们发现[C1]在150至200摄氏度的高温条件下仍能保持良好的热稳定性，这为它在工业环境中的应用提供了保障。此外，[C1]在高粘度反应体系中仍能保持高转化率，这说明其在实际生产过程中具有较强的适应性。

本研究不仅展示了[C1]在聚合和回收过程中的优异性能，还为未来开发更加环保、高效的催化剂提供了理论支持。通过综合考虑催化剂的活性、稳定性、可回收性以及对环境的影响，科学家们为实现循环塑料经济提供了一种新的解决方案。这种催化剂的开发，有助于推动塑料工业向更加可持续的方向发展，减少对环境的污染，并提高资源的利用率。

总之，本研究通过开发两种新型混合胍配体，并基于这些配体制备了六种新的锌-混合胍配合物，其中[C1]在聚合和回收过程中表现出极高的催化活性和稳定性。其在无溶剂条件下的高效性能，以及在不同单体和反应条件下的适应性，使其成为一种极具潜力的催化剂。这种催化剂的开发不仅有助于减少塑料废弃物对环境的影响，还为实现循环塑料经济提供了重要的技术支持。未来，随着进一步的研究和应用，这类催化剂有望在塑料工业中发挥更大的作用，推动绿色化学和可持续发展的进程。