在FeNC基底上生长p型MoS2，用于复杂环境中的二氧化碳检测，并实现智能识别功能

《Advanced Science》：Grow p-type MoS2 on FeNC for CO2 Sensing in Complex Environments with Intelligent Recognition

p-MoS2通过Fe/N共掺杂和硫空位调控制备，结合机器学习模型实现低至50 ppm CO2检测，抑制氧离子化干扰并准确预测环境CO2浓度与湿度，应用于环境监测和医疗诊断。

　　在当前全球范围内，随着工业活动的持续增加，大气中的二氧化碳（CO?）浓度正在迅速上升。自工业革命以来，CO?的浓度从大约280 ppm增加到今天的421 ppm以上。这种显著的增加不仅加速了全球变暖，还加剧了极端气候事件的风险，如干旱、洪水和极端高温等。为了有效应对这些环境挑战，需要对CO?的浓度进行长期、实时的监测，以识别主要的排放源并指导工业布局和政策制定。此外，CO?的监测在室内环境和医疗健康领域也具有重要意义。在封闭环境中，CO?浓度超过1000 ppm可能会影响人的认知能力和引发一系列生理症状，如疲劳、呼吸不适和头痛。在医疗领域，呼出气体中的CO?浓度被用作评估代谢和呼吸功能的非侵入性指标，对于健康状况评估和疾病诊断具有潜在价值。例如，已有研究指出呼出CO?与血糖水平之间存在相关性，并且不同疾病的呼气CO?浓度表现出特定的变化模式。因此，开发一种灵敏、选择性好且能够在室温下工作的CO?传感技术对于环境监测和医疗诊断至关重要。

目前，CO?传感技术主要依赖于金属氧化物半导体（MOS）材料。这些材料由于其良好的气体响应特性而被广泛应用于CO?检测领域。例如，Singh等人合成了一种基于氧化锌（ZnO）纳米片的CO?气体传感器，该传感器在室温下具有快速的响应速度（<20秒）和较高的灵敏度（600 ppm时的灵敏度为0.1125 ppm?1）。Joshi等人则通过掺杂银的氧化铜/氧化锌（CuO/ZnO）异质结结构，实现了在320°C时对1000 ppm CO?的34%响应。然而，这些方法通常需要高温环境才能获得理想的性能，这限制了其在便携式和低功耗设备中的应用。为了解决这一问题，研究者们尝试通过掺杂和表面改性来增强MOS材料与CO?之间的相互作用，但这些方法往往需要复杂的工艺条件，且难以实现对室温下CO?的高效检测。

近年来，二维材料因其独特的物理化学性质，被认为是传统MOS材料的有力替代品。这些材料具有高比表面积、原子级厚度、快速的电荷传输能力以及可调节的电化学特性，使其在气体传感领域展现出广阔的应用前景。特别是，它们能够在室温下工作，这为开发便携式和低功耗的气体传感器提供了新的思路。在众多二维材料中，二硫化钼（MoS?）因其半导体特性、可调带隙、丰富的活性位点、结构缺陷和暴露的边缘平面而受到广泛关注。例如，Luo等人合成了一种V?CT?/MoS?复合材料，该材料在室温下对ppb级别的氨气（NH?）表现出优异的灵敏度。Huo等人报道了一种In?O?@MoS?异质结结构，该结构在室温下对硫化氢（H?S）的响应比In?O?传感器高322.1倍。然而，目前关于MoS?基传感器对CO?的检测研究仍然有限，多数研究依赖于理论计算，且尚未有实验验证p型MoS?在CO?检测中的应用潜力。

为了克服上述挑战，本研究提出了一种化学可控策略，用于在氮和铁富集的碳纳米片（FeNC）上实现MoS?的原位生长，从而构建具有可控厚度和n/p型转换特性的传感材料。这种策略不仅简化了MoS?的制备过程，还通过引入硫空位（S_vacs）显著增强了CO?的灵敏度。此外，调节电子分布有效抑制了表面氧离子化，从而提高了对干扰气体的选择性。通过密度泛函理论（DFT）和大规范蒙特卡洛（GCMC）模拟，研究者们揭示了这种材料在CO?检测中的作用机制。结合机器学习（ML）方法，构建了一个可视化模型，该模型能够从非线性数据中生成回归曲面，并在二维主成分空间中生成决策图，从而实现对混合气体中CO?的准确识别。通过该模型，单个传感器能够在复杂环境下准确区分CO?并预测其浓度和湿度，其准确率超过95%。最终，该传感系统在多种实际环境中得到了验证，展示了其在环境监测和人体呼出气体分析中的巨大潜力。

研究中使用的FeNC/MoS?复合材料表现出优异的传感性能。通过高通量的热解法，FeNC纳米片上的MoS?层被均匀生长，而Fe和N的掺杂则诱导了p型行为。FeNC纳米片的结构在热解过程中保持稳定，形成了具有高比表面积和丰富活性位点的二维结构。随着MoS?含量的增加，材料的灵敏度呈现先升后降的趋势，峰值出现在FeNC/MoS?-1:2样品中，其灵敏度达到81%。相比之下，原始FeNC材料的响应仅为-6%。这表明，MoS?的引入显著增强了CO?的检测能力。进一步的测试表明，FeNC/MoS?-1:2能够稳定地检测到低至50 ppm的CO?波动，且在多种干扰气体和湿度条件下表现出良好的选择性和重复性。此外，该传感器在连续测试六周后，其灵敏度波动不超过3%，显示了出色的长期稳定性。

为了进一步验证FeNC/MoS?材料的性能，研究者们采用了多种表征手段，包括X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）和拉曼光谱等。XPS结果显示，FeNC中N的多种化学状态（如吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化氮）以及Fe的不同氧化态（Fe2?、Fe3?和Fe2?的2p轨道）均存在。MoS?的XPS光谱显示了Mo和S的化学状态，且未观察到Mo??的分裂峰，表明不存在金属1T相。FeNC/MoS?-1:2样品的XPS数据进一步证实了Fe和N的掺杂对MoS?电子结构的影响，例如Mo-N键的形成和S_vacs的生成。此外，XRD分析表明，FeNC/MoS?-1:2样品具有高结晶度的MoS?相，并且随着MoS?含量的增加，其晶格参数发生了变化，这与Fe和N的掺杂引起的晶格畸变有关。拉曼光谱进一步支持了这些结构变化，揭示了MoS?在不同掺杂条件下的振动模式和电子特性。

为了理解CO?与FeNC/MoS?之间的相互作用，研究者们还利用了表面能理论和DFT模拟。表面能的增加有助于CO?的吸附，而XPS数据表明，Fe的掺杂促进了S_vacs的形成，从而增强了材料对CO?的吸附能力。相比之下，N的掺杂则通过改变MoS?的电子分布，进一步提升了CO?的吸附效率。此外，FeNC/MoS?-1:2样品的功函数相较于原始MoS?增加了0.17 eV，表明其表面电子密度显著降低，从而确认了p型掺杂的成功。DFT计算进一步揭示了CO?在FeNC/MoS?-1:2中的吸附行为，表明其吸附能比干扰气体更高，且吸附热值处于物理吸附的典型范围。这些结果支持了FeNC/MoS?复合材料在CO?检测中的优越性能。

在机器学习方面，研究者们构建了一个基于FeNC/MoS?-1:2的混合策略，用于识别和预测气体成分。通过从传感器响应曲线中提取五个关键特征（如灵敏度、响应时间、响应面积、恢复时间和恢复面积），并结合主成分分析（PCA）进行降维，该模型能够将多维数据投影到二维空间中。随后，使用监督学习方法训练回归曲面模型，以实现对CO?浓度和湿度的准确预测。这一混合策略不仅能够处理非线性响应特征，还能在不同干扰条件下实现高准确率（超过95%）。此外，该模型在训练数据之外的预测中也表现出良好的可靠性，进一步验证了其在实际应用中的潜力。

在实际应用方面，研究者们构建了一个便携式智能传感系统（S-Sensor），该系统能够嵌入口罩、衣物或电子设备中，并通过智能手机或智能手表实时监测CO?浓度和湿度。在不同环境条件下，S-Sensor的监测性能得到了验证，其CO?浓度读数与商业传感器高度一致。此外，该传感器还被集成到面罩中，用于实时监测呼吸情况。即使在面罩内部存在复杂的结构，其相对趋势仍能被准确捕捉。在室内环境下，S-Sensor能够稳定地检测CO?浓度，并在不同的湿度条件下准确预测湿度变化。此外，该传感器还被用于分析人体呼出气体中的CO?浓度，并与血糖水平和心率等生理指标进行相关性分析，进一步拓展了其在非侵入式健康监测中的应用潜力。

综上所述，本研究提出了一种化学可控的策略，用于在氮和铁富集的碳纳米片上实现MoS?的原位生长，从而构建具有p型特性的传感材料。通过引入硫空位和调控电子分布，材料不仅提高了对CO?的灵敏度，还增强了对干扰气体的选择性。此外，结合机器学习方法，构建了一个高效的识别和预测模型，能够在复杂环境下实现对CO?的准确检测。最终，该传感系统在多种实际环境中得到了验证，展示了其在环境监测和医疗健康领域的广阔前景。这一研究为开发新一代高灵敏度、高选择性和室温工作的CO?传感器提供了重要的理论和技术基础。