金属离子对由混合供体多齿配体形成的桨轮状SBU（saddleback units）的影响及其对MOF（metal-organic frameworks）结构的影响

《CrystEngComm》：Metal ion influence on paddlewheel SBUs formed from a mixed donor multidentate ligand and the consequences for MOF structures

研究金属离子对MOF拓扑结构的影响，合成三齿配体H2L1并构建Cu·L1(α)、Cu·L1(β)、Mg·L1、Ca·L1和Gd·L1五种新MOF，发现金属离子尺寸和配位能力导致结构差异，包括单/多核SBU形成及溶剂配位模式变化，Mg·L1和Ca·L1在273K下CO2吸附量分别为38.4和26.1 cm3/g·

　　

为了合理设计具有可预测且可重复结构的金属有机框架（MOFs），研究了在保持配体不变的情况下，改变金属离子对MOF拓扑结构的影响。在本研究中，研究了一种具有多种配位位点的三官能团配体，即4′-(1H-咪唑[4,5-f]咪唑[1,10]菲酚-2-基)-[1.1′]联苯]-3,5-二羧酸（H₂NCCPP = H_2L1）。合成了H_2L1，并用它来制备具有非典型拓扑结构的HNCP型MOFs，从而发现了五种新的MOFs：Cu·L1(α) [Cu₃(L1)₂(H₂O)₃(NO₃)₂、Cu·L1(β) [Cu₃(L1)₂(H₂O)₃(NO₃)₂、Mg·L1 [Mg₂(L1)₂H₂O]、Ca·L1 ([Ca₂(L1)₂(H₂O)₂] 和 Gd·L1 [Gd₄(L1)₆H₂O]。这五种结构都至少包含一个与众所周知的桨轮几何结构相关的双核金属中心（SBU），并且随着金属离子尺寸和可塑性的增加，“帽”部分的配位能力也增强了。Cu·L1(α) 和 Cu·L1(β) 是多晶型结构，具有较大的方形通道，同时具有传统的桨轮结构和一种较为罕见的半桨轮结构，这两种结构都由一个溶剂分子（水）封端。由于金属离子尺寸的增加，Mg·L1 和 Ca·L1 分别包含一个由菲罗啉封端的双核SBU，以及一个由菲罗啉和水封端的双核SBU。Gd·L1 包含四个不同的双核SBU，所有这些SBU都由菲罗啉、水以及羧酸基团封端，这是由于镧系离子尺寸和配位能力的增加所致。在273 K时，Mg·L1 和 Ca·L1 对CO₂的吸附量分别达到38.4 cm³ g^?1和26.1 cm³ g^?1。