ICP-TOF-MS技术在冰芯中超痕量元素分析中的应用表现

《Journal of Analytical Atomic Spectrometry》：Performance of ICP-TOF-MS for ultra-trace element analyses in ice cores

冰芯作为古气候档案，其痕量元素分析需高灵敏度技术。本研究对比ICP-SF-MS与ICP-TOF-MS在Colle Gnifetti和Cerro Negro冰芯中的应用，发现TOF-MS在23-238质量范围内灵敏度优异，可检测单颗粒元素组成，但钪存在质谱干扰。两种方法在高于检测限的元素浓度（如Na、Mg、Fe）上具有良好可比性（相关系数>0.9），但低浓度元素（如Sc、V）受污染和酸化处理影响较大。TOF-MS的酸化时间优化至1.5分钟可最大限度减少溶出损失，其精密度（<11%）与SF-MS相当，但仪器校准需更严格。本研究证实TOF-MS适用于冰芯痕量元素分析，尤其为单颗粒研究提供新方法。

　　冰芯作为一种独特的古气候档案，为研究全球生物地球化学循环和空气污染提供了长期的微量元素（Trace Elements, TEs）记录。这些微量元素的来源多种多样，包括海洋（如钠、镁）、火山（如硫、铋、铊）、人为污染（如重金属铅、镉）以及沙漠区域（如矿物尘埃中的地壳和稀土元素）。然而，冰芯中微量元素的分析面临诸多挑战，主要是因为其浓度极低，并且以溶解态和颗粒态两种形式存在。因此，研究者需要在分析方法和样品处理上进行精确控制，以确保结果的可靠性。

目前，广泛应用于冰芯微量元素分析的技术是电感耦合等离子体质谱法（Inductively Coupled Plasma Sector Field Mass Spectrometry, ICP-SF-MS）。该技术具有高灵敏度、高分辨率和低背景噪声等优点，特别适用于冰芯样品中微量元素的测定。然而，由于其分析时间较长，通常在秒级，限制了对短时信号的捕捉能力，也使得对单个颗粒的分析变得困难。为了解决这一问题，近年来引入了一种新的技术——电感耦合等离子体质谱时间飞行型（Inductively Coupled Plasma Time of Flight Mass Spectrometry, ICP-TOF-MS）。该技术具有快速的信号采集能力，能够在毫秒级时间内完成对接近完整质量谱范围的分析，这使得其在捕捉短时信号和分析单颗粒元素组成方面具有显著优势。

本研究旨在评估ICP-TOF-MS在分析冰芯中总微量元素浓度方面的性能，并将其与传统的ICP-SF-MS技术进行比较。研究重点关注了检测限（Limit of Detection, LoD）、分析精度以及不同冰芯样品中绝对值和浓度趋势的可比性。为了覆盖不同浓度水平的样品，研究选取了两个具有代表性的冰芯样本：一个来自智利安第斯山脉的Cerro Negro冰芯，该冰芯受融解过程影响较大，微量元素浓度较低；另一个来自瑞士阿尔卑斯山脉的Colle Gnifetti冰芯，其样本中同时包含了清洁冰和来自撒哈拉的矿物尘埃层，微量元素组成更加复杂。

在样品制备方面，研究对两个冰芯样本进行了平行处理，以确保两台不同机构的仪器分析条件一致。冰芯样本在-20°C的冷室中被切割，使用不锈钢带锯和特氟龙涂层的切割工具和工作台，以减少切割过程中可能引入的污染。切割后的样本被刮除约1毫米的表面和锯屑，以进一步去除可能的污染。随后，样本被保存在预先清洗过的聚丙烯管中，并在分析前进行最后的去污染处理。在样品制备过程中，样本被酸化处理，以防止微量元素在容器壁上吸附，同时观察酸化时间对浓度的影响。

对于ICP-TOF-MS和ICP-SF-MS的比较，研究采用了相同的进样系统（Apex Q，Elemental Scientific），并使用了100 μL微流自吸PFA雾化器。为了提高灵敏度，样品在雾化器中被加热至100°C，以蒸发水分，随后在低温冷凝器中去除水分。这样处理后，形成的干气溶胶被引入等离子体，以提高检测性能。在分析过程中，ICP-SF-MS的扫描时间为3.8分钟，而ICP-TOF-MS的扫描时间仅为1分钟，但其更高的采集速度使得每质量峰的测量次数显著增加，达到242次，这有助于提高数据的代表性。

在数据处理方面，两台仪器的数据被统一处理，采用MATLAB编写专用代码对原始强度数据进行分析。为去除异常值，对每个质量峰的测量数据进行了Grubbs检验。同时，使用内部标准（如103Rh）对信号进行归一化处理，以消除等离子体条件波动和雾化效率变化带来的影响。外部校准则通过多元素标准的稀释系列进行，以覆盖冰芯样品中微量元素的浓度范围。对于某些元素，如Sc，由于其质量分辨率不足，导致与其他干扰峰（如29Si16O+和90Zr2+）重叠，影响了其检测限的准确性。

研究发现，ICP-TOF-MS在大多数微量元素的检测限和分析精度方面与ICP-SF-MS相当，但某些元素（如Sc）的检测限略高，主要由于质量分辨率的不足和干扰峰的处理困难。此外，ICP-TOF-MS在分析精度方面略逊于ICP-SF-MS，这可能与实验条件和样品浓度有关。对于一些浓度较低的元素（如Zn、Pb），由于其易受污染，分析精度受到较大影响。在Colle Gnifetti冰芯中，大部分元素的浓度变化趋势与ICP-SF-MS一致，显示出良好的可比性。然而，在Cerro Negro冰芯中，由于样本浓度较低，部分元素（如Na、Ag、Cd、W）的浓度差异较大，这可能是由于实验条件、样品制备和深度对齐等因素造成的。

酸化时间对微量元素浓度的影响在本研究中被详细探讨。结果显示，大多数微量元素的浓度随酸化时间的变化而变化，即使是短时间酸化（如1.5分钟）也会导致浓度的显著变化。这种变化可能与元素在矿物晶格中的溶解特性有关，例如，某些矿物（如长石）由于其复杂的硅酸盐结构，微量元素的溶解速度较慢，而其他矿物（如云母）则因层间键较弱，溶解速度较快。因此，酸化时间的选择对于准确测量微量元素浓度至关重要。为了减少对颗粒的破坏，同时确保浓度测量的准确性，本研究选择了最短的酸化时间（1.5分钟）进行比较分析。

样品的冷冻和再处理过程也对微量元素浓度产生了显著影响。冷冻会导致杂质从冰中析出，进而影响浓度测量。因此，研究建议使用平行样品进行分析，以减少因冷冻带来的浓度差异。此外，由于Cerro Negro冰芯的深度对齐精度较低，研究采用了3点移动平均的方法，以提高数据的可靠性。

总体而言，本研究结果表明，ICP-TOF-MS在冰芯微量元素分析中表现优异，尤其是在检测限和分析精度方面，与传统的ICP-SF-MS技术相当。尽管某些元素（如Sc）的检测限较高，但其在冰芯研究中的应用仍然具有很大潜力。特别是对于单颗粒分析，ICP-TOF-MS的快速信号采集能力使其成为未来冰芯研究的重要工具。然而，对于某些易受污染的元素，实验条件和样品处理方式的优化仍然是提升分析精度的关键。研究结果为冰芯微量元素分析提供了一种新的方法，同时也为未来的研究提供了重要的参考依据。