对共掺杂钙钛矿体系的电子、热电和光学特性的实验光学分析及密度泛函理论（DFT）研究

《Materials Advances》：Experimental optical analysis and DFT study of the electronic, thermoelectric and optical characteristics of a co-doped perovskite system

热电与光电子性能的Ba0.85Sr0.15Ti0.85Zr0.15O3陶瓷研究：通过实验与DFT计算发现其具有2.52 eV直接带隙，p型导电特性，300 K时热电优值ZT达0.72，UV-Vis光谱显示650-720 nm可见光吸收增强，氧空位及极化子态优化载流子传输。

　　本研究围绕一种新型的钙钛矿型氧化物材料Ba?.??Sr?.??Ti?.??Zr?.??O?展开，系统探讨了其电子、热电以及光学特性。该材料通过实验与理论相结合的方法进行研究，其中理论部分采用密度泛函理论（DFT）计算，结合广义梯度近似（GGA）与平面波赝势方法。实验方面，利用紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）对材料的光学性质进行分析，通过Tauc模型和Urbach模型确定其吸收边、带隙能量以及Urbach能量。研究结果表明，该材料表现出半导体特性，具有约2.52 eV的直接带隙，这一特性使其在常温下的热电能量转换、光电子器件及多功能氧化物电子器件中展现出巨大的应用潜力。

从电子结构分析来看，该材料的价带主要由氧的p轨道贡献，而导带则以钛和锆的d轨道为主导，仅有少量来自氧的p轨道。这种电子结构特征不仅揭示了材料的能带特性，还为理解其在不同条件下的载流子行为提供了依据。实验结果显示，材料的Seebeck系数在整个300–1200 K范围内保持正值，表明其具有p型导电特性。同时，材料在300 K时表现出较高的无量纲热电优值（ZT），进一步验证了其在常温下具有优异的热电性能。这些发现表明，Ba?.??Sr?.??Ti?.??Zr?.??O?在常温热电能量转换、光电子和多功能氧化物电子器件方面具有广阔的应用前景。

在光学特性方面，UV-Vis吸收光谱分析表明，该材料在212 nm、342 nm和640 nm处具有显著的吸收峰。其中，212 nm处的高能量吸收可能与氧离子的2p轨道向钛或锆的4+价态发生电荷转移有关，这在含过渡金属的钙钛矿氧化物中较为常见。而342 nm处的吸收则可能与材料内部的局部缺陷态或亚带隙跃迁相关，这些状态可能由氧空位或晶格畸变引起。640 nm处的低能量吸收则可能与钛或锆的d-d跃迁有关，也可能反映材料内部的缺陷态对光吸收的增强作用。与未掺杂的BaTiO?相比，该材料的带隙能量有所减小，同时在可见光区域表现出更强的吸收能力，这一现象归因于Sr和Zr掺杂对晶格结构的调控，从而有效拓宽了带隙范围，提高了材料的光捕获效率。

此外，通过Kubelka-Munk（K-M）方法对材料的光学带隙进行估算，结果表明其带隙能量为2.419 eV，与DFT计算所得的带隙值相吻合。这一结果进一步验证了DFT方法在研究钙钛矿氧化物电子结构方面的可靠性。同时，材料的Urbach能量为0.784 eV，表明其带隙内存在一定程度的局域态，这些局域态可能是由于材料中的缺陷或结构不均匀性所导致。Urbach能量通常与带隙宽度呈反比关系，这表明材料的带隙具有一定的“软化”效应，有利于光子的吸收与载流子的迁移。

从热电性能来看，该材料在300–1200 K范围内表现出良好的Seebeck系数，且其热电优值（ZT）在300 K时达到0.72，显示出较高的热电效率。这一结果表明，该材料在常温下的热电性能具有较强的竞争力。热电优值是衡量材料热电性能的重要参数，它由Seebeck系数的平方与电导率的乘积除以热导率得到。该材料在可见光区域的吸收增强以及带隙的调控，使其在热电应用中具有更高的能量转换效率。同时，该材料在高温下的热导率较低，这有助于提高其热电性能。研究还发现，Ba?.??Sr?.??Ti?.??Zr?.??O?的热电性能与Sr和Zr掺杂的协同作用密切相关，这种掺杂不仅优化了晶格结构，还增强了载流子的迁移能力，从而提升了其热电响应。

为了更全面地理解该材料的性能，本研究还采用了一种基于Boltzmann输运理论的计算方法，通过Boltz Trap代码进行模拟。这种方法假设系统处于热平衡状态，并采用弛豫时间近似（RTA）来计算关键的输运参数。研究结果表明，该材料的电导率与温度呈正相关，随着温度的升高，电导率显著增加，这表明其具有良好的热激活导电特性。同时，该材料的电子热导率在高温下表现出一定的下降趋势，这与晶格振动（声子）的热导率变化相关。在计算中，还采用了常数弛豫时间近似（CSTA）来简化模型，使得电导率和热导率的计算更加高效。尽管Seebeck系数在一定程度上依赖于载流子的浓度，但其本身与弛豫时间无关，这使得它成为评估材料热电性能的重要参数。

此外，本研究还对材料的电子结构进行了详细分析，以进一步理解其热电和光学行为。通过计算总密度态（TDOS）和部分密度态（PDOS），研究发现氧的p轨道主导了价带的形成，而钛和锆的d轨道则主要贡献于导带。这种电子结构特征表明，材料的电子行为受到氧与钛、锆之间的杂化作用的影响。同时，Ba和Sr元素对带边的贡献较小，表明它们在电子跃迁中的作用有限。通过这种电子结构分析，研究人员能够更清晰地理解材料的载流子行为及其对热电性能的影响。

本研究的实验部分还涉及X射线衍射（XRD）分析，用于确认材料的相组成和晶格结构。通过EDX能谱分析，进一步验证了材料的化学组成与理论预测一致。材料的结构稳定性也通过能带结构计算和热力学分析得到确认，其在不同温度下的性能表现表明其具有良好的热电响应。通过对比不同温度下的电导率、热导率和Seebeck系数，研究人员能够更全面地评估该材料的热电性能，并确定其在不同条件下的应用潜力。

在光学分析中，研究人员还关注了材料的吸收系数和消光系数的变化趋势。通过UV-Vis吸收光谱和消光系数谱的分析，研究发现该化合物在紫外到可见红光区域（650–720 nm）表现出显著的吸收增强，这可能与材料内部的缺陷态或极化子态有关。这些状态有效地减小了光带隙的宽度，使得材料能够更有效地捕获可见光范围内的光子。此外，消光系数谱的分析还揭示了材料在不同波长下的吸收特性，表明其具有良好的光学响应，这在光电子器件中具有重要意义。

从材料的结构角度来看，Ba?.??Sr?.??Ti?.??Zr?.??O?的结构稳定性与纯BaTiO?相似，同时其晶格参数和带隙宽度的调控使得材料在电子和光学性能上表现出更强的适应性。通过实验与理论的结合，研究人员能够更准确地预测该材料的性能，并评估其在不同应用场景下的潜力。这种综合分析不仅有助于优化材料的性能，还为未来新型钙钛矿氧化物材料的设计提供了理论依据。

综上所述，Ba?.??Sr?.??Ti?.??Zr?.??O?作为一种共掺杂的钙钛矿氧化物材料，其电子、热电和光学特性在多个方面表现出显著的优势。该材料的半导体特性、直接带隙、正的Seebeck系数以及较高的热电优值，使其在常温热电能量转换和光电子器件方面具有广阔的应用前景。同时，其在可见光区域的增强吸收能力和较低的Urbach能量，表明其在光子捕获和载流子迁移方面具有良好的性能。这些特性使得该材料在能源回收、光电子器件以及多功能氧化物电子器件中展现出巨大的潜力。因此，本研究的成果不仅有助于理解该材料的性能，还为未来相关技术的发展提供了重要参考。