通过三唑连接体的区域异构化来调控供体-受体材料的发光特性

《Materials Chemistry Frontiers》：Steering the luminescence of donor–acceptor materials by regioisomerism of triazole linkers

三唑连接方式调控供体-受体材料的光物理性质，N-连接因中断共轭导致更大的单线态-三线态能级差（ΔE_ST>0.4eV），主要发射室温磷光（RTP）；C-连接增强电子耦合，PXZ-C因ΔE_ST仅0.1eV表现出热激活延迟荧光（TADF）。计算证实C-连接使LUMO共轭扩展，N-连接电子相互作用减弱，三线态主要局域在受体。研究揭示了区域异构体控制激发态动态的关键作用。

　　在有机发光材料的研究中，调控分子的激发态行为对于实现高效的光致发光和热激活延迟荧光（TADF）至关重要。本文通过系统研究三唑连接方式对供体-受体（D–A）发射体的光物理性质的影响，揭示了三唑连接点的不同（N-连接或C-连接）如何改变分子的电子结构和激发态动力学。这种连接方式的差异不仅影响了分子的吸收和发射特性，还对延迟发光的机制产生了关键作用，例如热激活延迟荧光（TADF）和室温磷光（RTP）之间的区别。

研究中选择了多种供体单元，包括咔唑（Cz）、二咔唑（2Cz）、二苯胺（DPA）和苯并噁嗪（PXZ），分别与三唑连接形成N-连接和C-连接的结构。通过合成策略的优化，研究人员成功制备了这些化合物，并对其进行了详细的物理和化学表征。实验结果表明，三唑连接点的不同显著影响了分子的电子结构，特别是供体和受体之间的电子耦合程度。N-连接的化合物由于氮原子的引入，导致供体-受体共轭受到一定程度的破坏，从而影响了激发态的能级分布和能量转移过程。相比之下，C-连接的化合物由于三唑中氮原子的孤对电子能够更有效地参与π共轭体系，增强了供体与受体之间的电子通信，使激发态的性质发生显著变化。

在光物理性质方面，研究通过时间分辨发射光谱和紫外-可见吸收光谱对化合物的发光行为进行了分析。结果发现，大多数化合物在室温下表现出RTP，其原因是三重态-单重态能量差（ΔE_ST）较大（超过0.4 eV），这抑制了有效的反向系间窜跃（RISC）过程。然而，PXZ-C这一特定化合物表现出显著的TADF特性，其ΔE_ST仅为0.10 eV，远低于其他化合物，表明其具备较小的单重态与三重态能量差，从而促进了RISC的发生。这一发现表明，通过精确控制三唑连接方式，可以实现对TADF材料的性能优化，特别是在调整单重态与三重态之间的能量关系方面。

此外，研究人员还利用量子化学计算方法对化合物的电子结构进行了深入分析。计算结果显示，三重态主要定域在喹喔啉受体单元上，而C-连接的化合物由于更强的供体-受体耦合，部分三重态显示出一定的供体贡献，这可能与计算中观察到的三重态与单重态之间的混合有关。对于N-连接的化合物，由于供体-受体之间的电子通信较弱，其三重态能量相对较低，这可能与氮原子的引入破坏了π共轭体系有关。而C-连接的化合物则因更广泛的π共轭效应，其三重态能量有所提高，这与实验中观察到的磷光蓝移现象一致。

在研究过程中，还发现了一些与聚集效应相关的现象。PXZ-C和PXZ-N在固态下表现出独特的微秒级延迟发射，这可能与它们在聚合物薄膜中的聚集行为有关。这些化合物在固态下的发射波长明显向红光区域偏移，可能由于聚集态下单重态能量降低，从而缩小了单重态与三重态之间的能量差，使得TADF机制在一定程度上得以实现。然而，这种聚集效应并未完全改变其在薄膜中的发光行为，因为部分材料的发射仍然以室温磷光为主。

从整体来看，三唑连接方式对D–A发射体的性能具有决定性作用。N-连接的化合物由于供体-受体之间的电子通信较弱，导致其单重态能量较高、三重态能量较低，从而表现出较大的ΔE_ST，倾向于室温磷光。而C-连接的化合物由于更强的电子耦合，能够有效降低ΔE_ST，从而在特定条件下实现TADF。这一研究为设计和优化TADF材料提供了重要的理论依据和实验支持，强调了三唑连接点在调控分子激发态行为中的关键作用。

通过本研究，可以进一步理解如何通过分子结构的微调来实现高效的光致发光材料。未来的研究可以考虑结合更强的供体单元与C-连接的三唑结构，并系统调整受体单元的性质，以进一步降低ΔE_ST并扩展TADF材料的应用范围。同时，深入研究三唑连接方式对材料热稳定性和溶解性的影响，也有助于开发适用于不同应用场景的新型发光材料。此外，利用先进的计算方法和实验技术，可以更全面地揭示三唑连接对分子光物理行为的影响机制，为相关领域的研究提供更坚实的基础。