金属羰基化合物和环己二烯中的周期性突发式光化学键断裂现象

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Periodic burst-like photochemical bond splitting in metal carbonyls and cyclohexadiene

周期性键分裂在金属羰基化合物和环己二烯光解离中的机制研究。通过时间分辨X射线和电子衍射实验，结合分子动力学模拟，揭示了Fe(CO)?、Cr(CO)?等金属羰基化合物在紫外激发下，波包通过非绝热过渡态（CoIns）引发同步的CO解吸和Fe-C伸缩振动振荡。比较发现，CoIns处的斜率引导波包方向，Jahn-Teller效应促进伪旋转，导致能量重分配。环己二烯的周期性环开合实验证实了类似机制。研究提出，CoIns的结构和对称性决定了光化学反应的路径选择和振动模式演化。

　　近年来，科学家们通过时间分辨X射线衍射和电子衍射技术对光化学反应中的原子运动进行了深入研究。这些技术的进步使得我们能够更精确地观察分子在光激发后的动态行为，尤其是在激发态之间的非绝热跃迁过程中。例如，Schori等人在《自然·通讯》（*Nature Communications*）2025年第16卷第4767篇文章中，利用267纳米波长激发Fe(CO)?，观察到了类似喷泉的CO分子释放现象，这一过程与Fe–CO伸缩振动在Franck–Condon区域的激发密切相关。另一个研究则通过时间分辨电子衍射（由Ma等人在预印本中报道）提供了补充数据。此外，早在2022年，Banerjee等人通过分子动力学模拟预测了这种周期性释放现象，并将其解释为波包从初始激发的束缚态通过势能面交叉进入排斥态的过程。

尽管这一机制具有吸引力，且与我们对锥形交叉（Conical Intersection, CoIn）的常规理解相吻合，但仍存在一些未解之谜。因此，本文将关注两个更为明确的案例：CO从六羰基六价金属（如Cr(CO)?）的释放，以及1,3-环己二烯的开环反应。这两个案例不仅展示了周期性键断裂现象可能具有更广泛的适用性，还提出了关于锥形交叉、斜率方向、振荡归属以及能量再分布机制的额外解释。

### 周期性通过锥形交叉的环己二烯开环

在1,3-环己二烯的光化学开环过程中，分子从初始激发的1B态转移到暗态的2A态，随后通过最后一个锥形交叉进入产物Z-六三烯或返回反应物。这一过程中的锥形交叉实际上涉及两个对称等价的最小值，其中包含一个三电子三中心键，连接分子的一个CH?基团与另一端。这一结构的变化在光谱和时间分辨实验中被观测到，并通过模拟得到了支持。

在一项研究中，利用多光子离子化质谱技术（时间分辨为13飞秒），我们发现了一个在2A势能面上的相干振荡，该振荡可以归因于环的扩张和收缩振动。该振荡对应的坐标连接了两个对称等价的锥形交叉（即分支空间中的最小值），是这一过程中重要的能量传递路径。Hardtke及其团队提出了一个有趣的解释：每当波包接近2A/1A锥形交叉（即S?/S?交叉），其中大部分会跃迁到基态表面（1A，S?）。通过对比模拟和实验数据，可以发现波包在这些交叉点附近的周期性下降与观测到的振荡峰在时间上保持一致。

值得注意的是，即使在波包的指数衰减时间（约80飞秒）之后，仍然可以观察到显著的振荡现象，这表明波包的运动在更长的时间范围内仍然具有相干性。在Fe(CO)?的衍射实验中，类似的延时振荡也被观察到，这进一步支持了非绝热跃迁在锥形交叉附近发生这一观点。

此外，假设的势能面在锥形交叉附近非常平坦，使得波包可以沿特定角度坐标进行自由运动。这种假设并未被实验数据所否定，反而有助于解释为何E-六三烯（与Z-六三烯对称）并未被观测到。这说明，在实际过程中，虽然存在多个可能的路径，但并非所有势能面都会被激活，因此并未产生相应的产物。

另一个值得注意的现象是，波包在到达基态表面后仍然非常紧凑，持续时间不超过20飞秒。这可能是因为在某些共振（如Z-六三烯离子）与探测激光相互作用时，波包被迅速压缩。这一特性对于分辨高频振荡至关重要，因为只有在波包足够紧凑的情况下，才能捕捉到高频率的振动信号。

### 六羰基六价金属的光解过程

在Cr(CO)?、Mo(CO)?和W(CO)?等六羰基六价金属的光解过程中，分子存在两种低能激发态：金属到配体电荷转移（MLCT）态和金属中心（MC）态。MLCT态通常是束缚态，而MC态则具有排斥特性。在特定波长下，如341纳米，这些金属羰基分子的光解过程显示出周期性的CO释放，这一现象与锥形交叉附近的非绝热跃迁有关。

通过分子动力学模拟和时间分辨实验，研究者发现，即使在不同的激发波长下，分子仍表现出类似的振荡行为，这表明非绝热跃迁的路径是高度一致的。具体来说，分子在第一个时间常数（τ?）内从初始的MLCT态跃迁到排斥的MC势能面，并在第二个时间常数（τ?）内发生CO分子的释放。这种机制在Cr(CO)?的实验中得到了验证，其时间常数为12.5、18、40和930飞秒。而在Fe(CO)?的实验中，虽然时间常数有所不同，但整体路径仍可归因于非绝热跃迁在锥形交叉附近的运动。

值得注意的是，对于Fe(CO)?，其光解过程中存在两个主要通道：轴向CO的快速释放和赤道CO的延时释放。轴向CO的释放与Fe–CO伸缩振动的相干性有关，而赤道CO的释放则与伪旋转和Jahn–Teller效应相关。这些效应在实验中得到了支持，尤其是在通过时间分辨X射线衍射观察到的CO分子旋转行为。

### 周期性CO释放的路径与振荡

在Fe(CO)?的光解过程中，分子从初始的MLCT态通过锥形交叉进入排斥的MC势能面。这一过程伴随着Fe–CO伸缩振动的相干性，使得CO分子的释放与该振动同步发生。此外，光解后的产物Fe(CO)?也表现出类似的振荡行为，这些振荡被归因于C–Fe–C弯曲振动。这种振荡不仅存在于Fe(CO)?，还出现在Cr(CO)?、Mo(CO)?和W(CO)?等未饱和金属羰基分子中。

通过分析这些振荡的频率和时间特性，可以推测出这些振动模式的起源。例如，在Fe(CO)?中，观察到的振荡频率主要集中在78厘米?1附近，而其在S?和S?态中的贡献分别为29%和14%。这些数据表明，虽然存在多个激发态，但主要的振荡行为仍与S?态的运动有关。同时，由于S?态的寿命较短（仅约47飞秒），其振荡频率与观测到的周期性释放现象之间可能存在一定的关联。

在Mo(CO)?的实验中，研究者通过光谱分析发现，两个主要的振动模式（红色带）与伪旋转有关，而其他振动模式则可能与能量再分布有关。这一现象在Cr(CO)?中也得到了支持，其中伪旋转路径被证明是分子在光解过程中重要的动力学过程。这些结果进一步表明，锥形交叉不仅是非绝热跃迁的通道，也是相干振荡的重要来源。

### 能量再分布与相干性

在光化学反应中，能量的再分布是一个关键问题。通过实验和模拟，研究者发现，即使在非绝热跃迁之后，分子仍可能保持一定的相干性。例如，在Mo(CO)?的实验中，观察到的振荡频率（约78厘米?1）与能量在不同自由度之间的再分布有关。这些能量再分布可能通过锥形交叉附近的斜率进行，而非简单的热化过程。

在分析能量再分布时，研究者发现，尽管存在多个激发态和多个可能的反应路径，但实际的振荡行为仅涉及少数几个振动模式。这表明，能量的再分布并非完全随机，而是受到分子几何结构和势能面斜率的调控。例如，在Cr(CO)?的模拟中，波包在锥形交叉附近被快速捕获，从而导致了伪旋转的激发。而在Fe(CO)?中，波包在达到锥形交叉后迅速释放CO分子，这一过程的时间尺度仅为M–C伸缩振动周期的30%至50%。

这些结果表明，光化学反应中的能量再分布和相干振荡并非完全由热化过程主导，而是受到分子内部势能面交叉和非绝热跃迁的调控。通过分析这些现象，研究者提出了一个更合理的模型：波包在锥形交叉附近的运动是通过非绝热跃迁实现的，而非简单的能量转移。这种模型能够解释多个实验现象，如CO分子的旋转、轴向与赤道释放的延迟等。

### 周期性释放的普遍性与锥形交叉的作用

通过对Fe(CO)?、Cr(CO)?、环己二烯等不同体系的比较，可以发现周期性键断裂现象可能具有更广泛的适用性。这一现象不仅限于特定的分子结构，而是可能普遍存在于具有多个激发态和锥形交叉的体系中。因此，锥形交叉在解释这类现象中扮演了重要角色。

此外，锥形交叉附近的斜率不仅影响波包的运动方向，还决定了能量在不同自由度之间的分配。例如，在Fe(CO)?的光解过程中，波包通过锥形交叉进入排斥势能面，随后发生CO分子的释放。这一过程中的斜率决定了CO分子的轴向或赤道释放，而不同路径之间的能量分配差异则导致了不同的动力学行为。

综上所述，周期性键断裂现象不仅在Fe(CO)?中被观察到，也在其他金属羰基和环状分子中存在。这些现象的共同点在于，它们都涉及锥形交叉附近的非绝热跃迁和相干振荡。通过进一步研究这些体系的势能面交叉和斜率方向，可以更全面地理解光化学反应中的能量再分布和分子动力学行为。