降低反应强度：无需催化剂、在低温条件下对热塑性聚氨酯进行化学降解

《Polymer Chemistry》：Turning down the heat: catalyst-free, low-temperature chemical degradation of thermoplastic polyurethanes

催化剂-free β-氨基酯改性热塑性聚氨酯的温和化学降解策略研究。通过引入β-氨基酯（BAE）基团至TPU主链，利用其内置氨基催化酯交换反应，实现无需外部催化剂及在70°C甲醇中高效降解（<24h）。研究发现，BAE含量<10%时，材料仍保持原有热稳定性（T5%>270°C）和机械性能，且分子量达50-93kDa。对比模型化合物证实，BAE的β位结构选择性促进酯交换而非脲交换，降解产物经验证为原单体。该策略为TPU的可持续生产与回收开辟新途径。

　　热塑性聚氨酯（TPU）因其广泛的应用和可调节的性能，已成为工业界中最重要的聚合物之一。TPU材料因其柔韧性和多功能性，在包装、家具、床垫、运动器材和汽车部件等领域被广泛应用。全球TPU市场在2023年达到780亿美元，预计到2030年将增长至1050亿美元，年均增长率约为4.5%。这些材料之所以受到青睐，是因为它们可以通过选择不同的单体（如二醇、二异氰酸酯和扩链剂）实现性能的灵活调整，包括拉伸强度、弹性、耐腐蚀性、延展性和再加工能力。因此，TPU被用于粘合剂、纺织品、薄膜、电子设备、电缆护套以及建筑和汽车领域。

然而，尽管TPU的生产和应用规模不断扩大，其化学降解和回收过程通常依赖于水解或醇解，这些过程需要催化剂和高温，导致成本和能耗较高，效率较低。目前的回收方法不仅消耗大量溶剂，还需要外部催化剂和较高的温度，使得回收的聚醇纯度和产率难以达到理想水平，同时也对环境造成一定的负担。因此，过去二十年中，研究人员主要致力于研究TPU的化学降解性。例如，2011年Wang等人通过使用乙二醇和乙醇胺，在170°C的条件下实现了TPU的高效降解，并回收了原始的二醇，尽管这一过程需要使用溶剂和强烈的真空蒸馏，仍显示出良好的应用潜力。

近年来，研究方向逐渐转向在TPU主链中引入其他功能性基团，以提高其生物降解性。这些修饰不仅略微改善了原始单体的回收率，还可能消除对有毒金属催化剂的需求，从而提高材料的可持续性。例如，Hillmyer及其团队报道了使用含有酯基的生物基聚氨酯材料，这些材料在较高温度下能够实现降解和回收，且对环境的影响较小。然而，目前的降解方法仍存在较高的能耗和复杂的工艺流程，因此开发一种在更温和条件下实现TPU化学降解和回收的新策略成为迫切需求。

为此，本文提出了一种新的合成策略，通过将可降解的β-氨基酯（BAE）基团引入TPU的主链中，实现催化剂自由的TPU合成。该策略利用了二胺和2-羟乙基丙烯酸酯（HEA）作为基础原料，与常规的二异氰酸酯（如1,6-己二异氰酸酯HDI或对甲苯二异氰酸酯TDI）反应，从而制备出一系列含有BAE基团的TPU材料。该方法在合成过程中无需使用外部催化剂，也无需溶剂，从而提高了合成过程的可持续性，并减少了潜在的有毒物质排放。

为了验证该策略的有效性，首先通过低分子量模型化合物研究了BAE基团对TPU降解能力的影响。研究中合成的两种模型化合物分别含有芳香族和脂肪族的尿烷基团，并通过简单的两步反应合成，反应产率高，纯度也得到了验证。随后，将这些模型化合物溶解在甲醇中，在无催化剂的条件下加热至70°C，观察其降解过程。通过氢谱核磁共振（¹H NMR）分析不同时间点的反应情况，结果表明，含有BAE基团的芳香族模型化合物在150分钟内即可完全降解，而脂肪族模型化合物则需要6小时才能达到类似的降解程度。这一结果说明，BAE基团在尿烷基团中具有一定的催化作用，能够促进降解反应的进行，从而实现材料在较温和条件下的降解。

进一步的研究还表明，BAE基团在尿烷基团中能够形成氢键中间体，从而更有利于发生酯交换反应，而不是其他类型的反应，如转氨基酯化或转氨基酰化。这一机制为TPU的降解提供了一种新的思路，即通过内部催化剂的引入，实现材料的自催化降解。此外，为了验证这一机制，还对不含BAE基团的参考化合物进行了相同的实验条件测试，结果显示这些参考化合物在70°C的条件下没有发生任何降解，进一步证明了BAE基团在TPU降解中的关键作用。

在合成含有BAE基团的TPU材料时，还对不同含量的BAE基团进行了详细研究。研究中采用的合成方法包括使用二胺和HEA作为基础原料，通过溶剂和催化剂自由的工艺流程，成功制备了不同含量的BAE基团TPU材料。这些材料被命名为HDI-x%BAE，其中x表示BAE基团的含量百分比。通过核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、差示扫描量热分析（DSC）、热重分析（TGA）和凝胶渗透色谱（SEC）等方法对材料的结构和性能进行了深入分析。结果表明，BAE基团的含量对TPU的热性能和结晶行为有一定影响。例如，含有较高含量BAE基团的TPU材料表现出较低的玻璃化转变温度（T_g），这可能与BAE基团的长链结构和较低的分子量有关。

此外，研究还发现，BAE基团的引入对TPU的热稳定性也有一定影响。当BAE基团含量超过10%时，TPU的热稳定性显著下降，这可能与侧反应的增加有关。然而，对于含有低于10% BAE基团的TPU材料，其热稳定性仍然良好，表明在不改变材料热性能的前提下，可以实现其降解。这一发现对于工业应用具有重要意义，因为它表明在不使用外部催化剂和溶剂的情况下，TPU材料仍然可以实现较高的分子量和良好的热性能。

最后，对含有BAE基团的TPU材料进行了降解测试，结果表明在70°C的甲醇中，含有2.5% BAE基团的TPU材料可以在5小时内实现部分降解，而含有更高含量的TPU材料则在24小时内达到更高的降解程度。这些结果表明，BAE基团的引入不仅能够提高TPU的降解效率，还能降低降解过程的能耗，从而实现一种更加环保和经济的降解方法。这一策略为TPU的可持续生产和回收提供了新的思路，同时也为未来开发具有更高降解性能的TPU材料奠定了基础。

综上所述，本文提出了一种新的合成策略，通过将可降解的β-氨基酯基团引入TPU的主链中，实现催化剂自由的TPU材料合成。该方法不仅提高了合成过程的可持续性，还显著改善了TPU的降解性能，使其能够在较温和的条件下进行降解，从而减少对环境的影响。这些研究结果为TPU的工业应用提供了重要的参考，也为开发具有更高效降解能力的新型TPU材料开辟了新的方向。