肟与腙的交叉脱氢C–O偶联反应：杀菌性偶氮肟醚的合成

《Organic Chemistry Frontiers》：Cross-dehydrogenative C–O coupling of oximes with hydrazones: synthesis of fungicidal azo-oxime ethers

合成新型杀菌剂氮杂环醚的研究，通过KMnO4催化oximes与hydrazones的跨脱氢偶联反应，发现C-O位烷基取代和oxime吸电子基团显著提升杀菌活性，对多种真菌活性优于商用杀菌剂。

　　

人们发现了使用KMnO?作为氧化剂的肟与腙的交叉脱氢偶联（CDC）反应。据推测，该反应是通过肟和腙衍生的自由基之间的选择性交叉重组来进行的，尽管这两种自由基都已知会进行自偶联以及其他涉及C–C、C–O、C–N和N–N键形成的过程。所提出的方法具有普遍性，适用于广泛的肟和腙类化合物。此前，肟衍生的自由基主要参与分子内的C–O键形成反应，而分子间的反应较为罕见且应用范围有限。相比之下，腙的自由基官能化通常仅限于醛腙的自由基加成和氢取代反应。本研究中形成的偶氮化合物为进一步的发展开辟了新的方向。合成的化合物对多种植物病原真菌（如Venturia inaequalis、Rhizoctonia solani、Fusarium oxysporum、Fusarium moniliforme、Bipolaris sorokiniana、Sclerotinia sclerotiorum）表现出显著的杀菌活性，在某些情况下其活性甚至超过了商业杀菌剂三唑酮（triadimefon）、克瑞索昔姆甲基（kresoxim-methyl）和吡唑醚菌酯（azoxystrobin）的效力。研究发现，高杀菌活性的关键因素包括C–O偶联位点存在小烷基取代基，以及肟结构中存在吸电子取代基。