以配体为中心的氧化还原驱动的Zn(II)催化反应：活化烯烃与一级芳香胺通过胺基自由基阳离子进行反马科夫尼科夫氢胺化

单电子转移驱动Zn(II)催化反马库尼科夫水胺化反应新策略，利用红氧化活性配体实现缺电子烯烃高效胺化。该体系在100℃下无需贵金属或光催化，通过配体介导自由基路径完成区域选择性C–N键形成，适用于多种生物胺衍生物。

　　

本文报道了一种以配体为中心的氧化还原驱动策略，用于对抗马科夫尼科夫（anti-Markovnikov）方式的氢胺化反应，目标底物为缺乏电子的烯烃，包括丙烯酸酯、丙烯腈和丙烯酰胺。该策略采用了一种结构明确的Zn(II)催化剂，该催化剂携带一种具有氧化还原活性的芳基偶氮-菲罗啉（arylazo-phenanthroline）配体。这种偶氮功能化的配体作为关键的氧化还原介质，实现了从伯芳香胺到配体骨架中低能π*受体轨道的单电子转移（Single-Electron Transfer, SET），从而生成胺基自由基阳离子中间体。在热条件下（100°C），这些中间体能够进行区域选择性的自由基氢胺化反应，无需使用贵金属、外部氧化剂或光化学活化。该方法具有广泛的底物适用性和对官能团的耐受性，能够高效地将多种胺类（包括杂芳基胺、富电子胺以及来自天然产物的复杂胺类）转化为有价值的氢胺化产物。机理研究表明，反应通过SET过程在偶氮功能化催化剂上启动，其中氧化还原活性配体负责所有关键的电子转移步骤，而Zn(II)中心则起到配位骨架的作用。这项工作突显了氧化还原活性配体系统在实现C-N键形成方面的潜力，为选择性氢胺化缺乏电子的烯烃提供了新的催化范式，从而能够构建线性烷基胺结构。