In-Oxo金属卟啉SURMOF异质结中的能带对齐

《Advanced Functional Materials》：Band Alignment in In-Oxo Metal Porphyrin SURMOF Heterojunctions

表面锚定金属有机框架（SURMOFs）中金属卟啉（PP）核心的金属化调控了能带对齐，构建了异质结激子输运与电荷分离的模块化设计策略，通过第一性原理计算验证了不同金属离子（H?、Ni2?、Zn2?等）对电子结构的影响，实现了类型I/II异质结的调控及多异质结能带级联的模拟验证。

　　这项研究聚焦于如何通过调整供体-受体界面的能带对齐，优化光电子材料中的电荷分离和激子动力学。科学家们通过第一性原理计算，系统地探讨了基于四环结构自由基和金属化四(4-羧基苯基)卟啉（TCPP）连接体的铟-氧表面支撑金属有机框架（SURMOFs）的电子特性。研究的核心在于通过改变卟啉核心的金属化状态，调节能带边位置，同时保持晶体结构不变。这种方法为设计具有特定能带偏移的异质结构提供了新的思路，使其适用于光电化学和光电子应用。

在光电子器件中，如太阳能电池、发光二极管和光探测器等，高效的激子扩散和解离至关重要。激子是由光子激发后形成的束缚电子-空穴对，它们在能量传递过程中起着关键作用。因此，能够控制激子运动并实现其有效解离为自由电荷载流子，对提高能量转换效率具有重要意义。异质结结构是实现这一目标的有效手段，因为界面处的能带对齐直接影响载流子的动态行为。通过有策略地调控能带对齐，特别是实现类型I（重叠）或类型II（交错）配置，可以实现对激子行为的精准调控。在类型I配置中，导带底（CBM）和价带顶（VBM）位于同一材料中，使得激子被限制在该材料内，有利于辐射复合，因此适合用于发光应用。相反，在类型II配置中，CBM和VBM分布在不同材料之间，促进了激子的解离并抑制了复合，从而实现高效的电荷分离，适用于光伏应用。

研究中采用的第一性原理模拟方法，通过密度函数理论（DFT）和简化Tamm-Dancoff近似（sTDA）进行计算，评估了不同金属中心（H?、Ni2?、Zn2?、Pd2?、Pt2?、[In(OH)]2?）对卟啉连接体的电子结构和光学吸收特性的影响。这些计算结果为构建具有特定能带偏移的异质结构奠定了基础，使得通过组合不同的连接体可以实现类型I或类型II的能带对齐，从而控制激子的流动方向或实现空间电荷分离。此外，研究还探索了包含三种不同金属中心的多异质结结构，展示了构建能量级联的可行性，以实现方向性的激子引导和可控的电荷提取。

研究中的计算模型基于实验方法，即液相外延（LPE）技术，这种技术能够通过逐层组装的方式制备具有高度取向的PP-MOF薄膜，并实现对厚度和成分的精确控制。通过这种方法，科学家们能够构建出具有周期性边界条件的异质结构模型，从而研究不同金属中心对能带边位置的影响。例如，在一个异质结构中，两层不同的SURMOF结构（M(a)TCPP和M(b)TCPP）被堆叠在一起，形成交错的能带对齐。这表明通过合理选择金属中心，可以实现对能带边位置的精准调控，而无需改变整个框架的晶格参数。这种分子级别的调控策略，使得能带对齐可以独立于整体框架的几何结构，为设计具有特定功能的异质结构提供了新的可能性。

进一步地，研究团队还探讨了多异质结结构的设计，例如包含三种不同金属中心的Pd/Zn/H?TCPP结构。这种结构通过堆叠三层SURMOF薄膜，实现了对能带边位置的梯度控制，使得激子可以沿着特定方向流动，从而实现高效的能量传递和电荷分离。通过这种方式，科学家们不仅能够构建出具有特定能带偏移的异质结构，还能够实现对激子运动和电荷提取的协同优化。这些发现为未来设计多功能、高性能的光电子器件提供了理论支持，并展示了如何通过调控能带结构来实现对光电响应的精准控制。

研究还指出，不同金属中心对卟啉连接体的电子结构具有显著影响。例如，Zn2?具有d1?电子构型，而Ni2?、Pd2?和Pt2?则具有d?构型，能够形成稳定的、具有强晶体场分裂的平面四方结构。这种结构的电子特性使得其在光电子器件中具有更优的性能。相比之下，In(OH)TCPP结构中的In3?羟基部分位于卟啉平面之外，形成了非平面的几何结构，这对其电子行为产生了独特的影响。通过这些计算，研究团队能够揭示不同金属化状态对能带边位置的影响，并进一步探讨其在异质结构中的应用。

在实验层面，科学家们利用LPE技术成功制备了基于H?TCPP连接体的In-TCPP SURMOF结构。这种技术不仅能够实现对薄膜厚度和成分的精确控制，还能够确保各层之间的晶格匹配，从而形成结构上协调的异质结构。通过这种技术，研究团队构建了具有不同金属中心的异质结构模型，并分析了其在能带对齐方面的表现。结果表明，通过合理选择金属中心，可以实现对能带边位置的精准调控，从而优化激子的流动和电荷的分离。

研究的最终目标是为未来的光电子和光伏器件提供一种模块化的能带调控策略。通过调控卟啉核心的金属化状态，科学家们能够实现对能带边位置的灵活调整，同时保持整个框架的晶格结构不变。这种策略不仅适用于单层异质结构，还可以扩展到多层异质结构，从而实现更复杂的能量级联设计。此外，研究还展示了如何通过调控能带结构，实现对激子运动和电荷提取的协同优化，这为开发新型的、高效的光电子器件提供了重要的理论基础和技术支持。

综上所述，这项研究通过第一性原理计算和实验验证，揭示了如何通过调控卟啉核心的金属化状态来实现对SURMOF异质结构的能带对齐优化。这种方法不仅能够实现对激子行为的精准控制，还能够提高电荷分离的效率，从而为光电子器件的设计提供了新的思路。研究结果表明，通过合理的金属化选择和结构设计，可以构建出具有特定功能的异质结构，从而满足不同应用需求。这为未来在光电子、光伏和光电化学领域的发展提供了重要的理论支持和实验依据。