用于在海水中实现高效且持久碱性氢析出反应的亲氧掺杂剂的战略设计

《Advanced Functional Materials》：Strategic Design of Oxophilic Dopants for Active and Durable Alkaline Hydrogen Evolution Reaction Under Seawater

氢能开发与利用：基于海水电解的催化剂设计与性能研究。本文通过计算筛选和实验验证，发现镍钒（Ni20V）合金催化剂在海水电解制氢中表现出优异的活性和稳定性，其过电位（199 mV）显著低于商业Pt/C催化剂（275 mV），且在200小时稳定性测试中电压仅上升81 mV。研究揭示了氧化亲和金属掺杂对水解离、氯离子吸附及氢氧化物沉淀的综合调控机制，通过价效比计算（801.2 A$?1）证明Ni20V的性价比是Pt/C的近1000倍。该成果为开发低成本、长寿命的海水电解催化剂提供了新思路。

　　海水电解制氢是一种具有可持续性的氢气生产方法，然而，该技术面临诸多挑战，例如水分子解离效率低下、氯离子引起的中毒效应以及金属氢氧化物的沉淀问题。为了应对这些挑战，研究者对36种由三种成本较低的主金属（钴、镍和铜）与十二种具有氧亲和性的掺杂元素组成的组合进行了计算筛选，以优化碱性环境下的氢析出反应（HER）活性、稳定性和海水兼容性。研究发现，氧亲和性掺杂元素能够有效促进水分子的解离并增强对氯离子的抗性，但可能加速氢氧化物的形成。经过筛选，Ni─V、Ni─Mo和Co─V被确定为最具潜力的候选材料。随后的实验验证表明，Ni??V表现出卓越的HER活性，在1 M KOH溶液中，其过电位比商用Pt/C低76 mV，达到100 mA cm?2的电流密度。此外，在整体水分解系统中，Ni??V在200小时的测试中仍保持了出色的稳定性，仅出现81 mV的电压增加。同时，Ni??V的单位价格活性高达801.2 A $?1，是Pt/C的近1000倍，这表明其在海水电解领域具有显著的经济和性能优势。

氢气作为绿色能源，具有广阔的前景，因为它通过水电解产生，只释放氧气和水，无污染。相较于电池，氢气的能量密度更高，适用于对重量和储能容量要求较高的场景，如航空和海上应用。然而，传统水电解依赖于纯净水，而地球表面的淡水资源仅占0.03%，其中大部分被冰封。因此，在干旱地区大规模生产氢气可能面临淡水资源短缺的问题，这使得直接利用海水进行电解成为一种有吸引力的替代方案。海水电解不仅能够避免脱盐过程，还能在沿海地区实现氢气的持续生产。此外，海上风能、波浪能和潮汐能可以为该过程提供稳定的能量输入，形成一个自给自足的系统，从而推动氢能的可持续发展。

在阴极反应中，HER的挑战主要来自于氯离子和氢氧化物之间的竞争吸附，以及由于盐类沉淀导致的催化剂性能下降。而阳极的挑战则主要集中在氯气生成反应（ClER）与氧气析出反应（OER）的相互竞争，以及金属溶解现象对催化剂寿命的影响。为了改善这些问题，研究者引入了氧亲和性掺杂元素，以提高催化剂对水分子的解离能力，并增强其对氯离子的抗性。然而，这些掺杂元素的引入也带来了氢氧化物积累的潜在风险。因此，研究在优化HER活性的同时，也关注了催化剂在海水环境下的稳定性和抗沉淀能力。

研究通过计算筛选确定了Ni─V、Ni─Mo和Co─V三种合金作为最佳候选。实验进一步验证了它们的性能，其中Ni??V表现出最优的HER活性，其过电位比Pt/C低76 mV，且在200小时的长期测试中仅出现81 mV的电压增加。此外，Ni??V的单位价格活性远高于Pt/C，显示出显著的经济优势。在实际海水环境中，Ni??V在不同水体条件下（包括纯水、盐水、人工海水和天然海水）均表现出良好的性能，表明其对海水中的杂质和离子具有较强的耐受性。

为了进一步评估Ni??V在整体水分解系统中的表现，研究者采用双电极电解池进行了实验测试。测试结果表明，Ni??V在碱性天然海水中表现出优异的电解性能，其能量效率达到89.0%，与Pt/C相当。同时，其在长期运行中表现出良好的稳定性，电压仅轻微上升，而Pt/C在相同条件下则出现显著的电压累积。这些结果表明，Ni??V在实际应用中具有极高的潜力，特别是在需要长期运行和大规模生产的场景中。

研究还探讨了催化剂在海水中的形态稳定性问题。通过X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）等手段，研究者确认了Ni??V在电解过程中保持了其原始的晶体结构和形态，这表明其具有良好的结构稳定性。此外，通过X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS）分析，研究者发现Ni??V中的镍和钒元素在表面氧化后仍保持金属态，这有助于维持其催化活性。这些表征结果进一步支持了Ni??V在海水电解中的应用前景。

研究还分析了催化剂在海水中的氢气生成效率。在不同水体条件下，Ni??V均能保持较高的氢气产量，表明其对海水杂质的容忍度较高。此外，研究者通过原位红外光谱（SEIRAS）分析了催化剂表面的水分子行为，发现Ni??V能够有效促进水分子的解离，降低反应的重组能，从而提高HER的效率。这些实验结果与计算模型预测一致，进一步验证了Ni??V作为高效、稳定且经济的HER催化剂的潜力。

通过本研究，研究团队不仅优化了催化剂的性能，还提出了一个系统的筛选策略，为未来设计更高效的海水电解催化剂提供了理论依据。该策略基于对HER活性、稳定性、氯离子抗性和氢氧化物沉淀的综合评估，使得Ni??V成为一种可行的替代Pt基催化剂的选择。此外，研究团队还开发了一种粉末型催化剂的合成方法，这种形式在大规模生产和不同电极配置方面具有明显的优势，为海水电解技术的实际应用奠定了基础。

本研究的成果为实现可持续、大规模的氢气生产提供了新的思路。通过合理选择主金属和掺杂元素，可以显著提升催化剂在碱性海水环境中的性能，同时降低成本并延长使用寿命。这不仅有助于推动氢能源的发展，也为应对全球能源需求提供了可行的解决方案。未来，随着技术的进一步优化和规模化应用，海水电解有望成为一种高效、环保且经济的制氢方式，为实现碳中和目标做出重要贡献。