18650锂离子电池在冻融循环下的变形与退化

《Advanced Functional Materials》：Deformation and Degradation in 18650 Li-Ion Cells Under Freeze-Thaw Cycling

商用18650锂电池在1C和4C充放电速率下经历多次冻融循环（-150°C/20°C），结合同步辐射X射线断层扫描（XCT）和虚拟解卷技术，发现高倍率（4C）与冻融协同作用显著加剧电极层（尤其是阴极）Jelly Roll折叠和界面剥离，导致容量衰减52%，而1C充放电下结构保持稳定。研究揭示了高倍率循环预形成的机械应力使冻融成为关键退化途径，为极端温度（如火星探测器）下的电池设计提供理论依据。

　　本研究聚焦于18650型锂离子电池（LIB）在极端温度波动条件下的电化学与结构退化问题。这类电池广泛应用于电动汽车和航天领域，而这些场景中常常面临严苛的温度变化。特别是，重复的冷冻和解冻循环可能加剧电池内部电极层面的退化，这主要是由于温度波动引起的机械和热应力。因此，本文通过使用同步辐射X射线断层扫描（XCT）技术，结合虚拟展开分析，深入探讨了在不同充放电速率下，电池在经历多次冷冻解冻循环后所表现出的退化特征。

在航天应用中，锂离子电池是关键的能量来源，例如用于NASA的火星探测器。这些设备在极端环境中运行，如火星表面温度可能在白天和夜晚之间剧烈波动。在低温环境下，电池的液态电解质会冻结，导致其导电性和离子迁移能力显著下降。然而，随着温度回升或内部加热装置启动，电池会逐渐恢复其电化学功能。这种反复的冻结和解冻过程会对电池组件造成机械和热应力，从而引发材料劣化、界面剥离，以及长期容量和性能的下降。虽然已有研究表明，单次冷冻解冻事件对电池的损伤相对较小，但重复的循环可能会累积性地引发更严重的退化。

研究中采用的充放电速率分别为1C和4C。1C速率指的是以电池标称容量的1倍电流进行充放电，而4C速率则是以四倍电流进行操作。这两种速率对电池的退化影响有所不同。结果显示，在1C充放电速率下，即使经历了超过1000次循环以及13次冷冻解冻事件，电池仍能保持较好的结构和电化学性能。相比之下，4C充放电速率下的电池在经历多次冷冻解冻后，其容量损失明显增加，同时出现了诸如“卷芯塌陷”和“电极剥离”等结构性损伤。这些发现揭示了高充放电速率与温度波动之间的协同效应，即高速率充放电本身会引发一定的机械应力，而温度波动则可能加剧这些应力，导致更严重的退化。

研究还进一步探讨了电化学性能与结构退化之间的关系。通过同步辐射X射线断层扫描，研究人员能够对电池内部结构进行高分辨率的非破坏性成像，从而识别和量化诸如卷芯塌陷、电极剥离等现象。在4C充放电速率下，经过多次冷冻解冻的电池表现出更显著的结构损伤，尤其是在卷芯中心区域。这些区域的变形和剥离可能是由于电极材料在充放电过程中发生体积变化，而冷冻解冻则可能在这些已存在机械弱化的区域进一步施加压力，从而导致更严重的损伤。

为了更精确地评估结构退化，研究中采用了一种虚拟展开技术，将XCT图像中的水平切片从笛卡尔坐标系转换为极坐标系。这一过程不仅能够保持图像的原有结构，还能在统一的尺度下对不同电极层的变形情况进行比较。通过对铜电流收集器的识别，研究人员可以追踪每个电极层的变形程度，并通过对比最靠近电池中心的像素和最远离中心的像素，量化变形的范围。结果显示，经过1000次循环的4C冷冻解冻电池的平均变形量比1C冷冻解冻电池更大，且最高变形区域的差异也更为显著。这表明，高充放电速率下的电池在经历温度波动后，其结构稳定性显著下降。

此外，研究还通过脉冲电阻测量的方法，验证了温度波动对电池内部电阻的影响。结果显示，4C冷冻解冻电池的内部电阻在多次循环后显著增加，而1C冷冻解冻电池的电阻变化则相对较小。这一现象可能与电极材料的机械退化和离子传输路径的改变有关。在高充放电速率下，电池内部的机械应力更大，而冷冻解冻则可能在这些应力区域进一步施加压力，导致更严重的电阻增加和电化学性能下降。

从电化学性能的角度来看，冷冻解冻电池在4C充放电速率下表现出更快的容量衰减。这种衰减主要发生在循环的中期，即第500次循环左右，并且在后续循环中持续加剧。相比之下，1C充放电速率下的冷冻解冻电池虽然也经历了多次温度波动，但其容量损失相对较小，且电化学性能保持较为稳定。这表明，低充放电速率的电池在面对温度波动时具有更强的耐受性，而高充放电速率的电池则更容易受到温度变化的影响。

研究结果还表明，冷冻解冻对电池的结构损伤并非均匀分布，而是集中在某些特定区域，如卷芯中心和电极弯曲区域。这些区域的机械应力较高，因此更容易受到温度波动的破坏。特别是在高充放电速率下，卷芯的机械结构已经因快速的体积变化而出现一定程度的变形，这种变形在温度骤降时可能进一步扩大，导致电极材料的剥离和结构的破坏。通过虚拟展开和轮廓分析，研究人员能够更直观地展示这些结构变化，并进一步探讨其对电池性能的影响。

本文的研究成果对于优化电池设计和提高其在极端环境下的性能具有重要意义。在航天、深空探测和极端气候条件下的应用中，电池需要在高充放电速率和温度波动的双重挑战下保持良好的性能。因此，未来的电池设计应考虑在高充放电速率下增强机械和热管理能力，以减少温度波动对电池结构的破坏。例如，在电池的中心区域加入支撑结构（如支撑杆），可以有效防止卷芯塌陷。此外，避免长时间的高充放电操作，或采用“智能充放电协议”来减少不必要的高速率循环，也有助于延缓电池的退化过程。

同步辐射X射线断层扫描技术在本研究中发挥了关键作用。它不仅能够提供高分辨率的电池内部结构图像，还能通过非破坏性的方式进行长期跟踪分析。这一技术的高空间分辨率和快速成像能力使得研究人员能够对电池在不同循环阶段的结构变化进行精确量化。通过结合虚拟展开和轮廓分析，研究人员能够更深入地理解冷冻解冻对电池内部电极层的影响，并为电池设计和材料选择提供科学依据。

研究还指出，冷冻解冻对电池的影响不仅限于其电化学性能，还可能对电池的寿命和安全性产生深远影响。随着循环次数的增加，电池的内部结构逐渐劣化，这可能导致电池在极端条件下出现短路、热失控等安全问题。因此，在设计用于极端环境的电池时，除了关注其电化学性能外，还应充分考虑其结构稳定性和热管理能力。通过引入更先进的材料和结构设计，可以有效减少温度波动对电池的负面影响，提高其在严苛环境下的可靠性和耐用性。

本文的研究方法和结论为未来的电池研究和应用提供了重要的参考。通过综合运用电化学测试、同步辐射X射线断层扫描和先进的图像分析技术，研究人员能够更全面地评估电池在极端条件下的退化机制。这些方法不仅适用于18650型电池，还可以推广到其他类型的电池结构，如螺旋卷绕的锂离子电池。此外，本研究还强调了冷冻解冻对电池结构的累积效应，这为电池的长期性能预测和寿命评估提供了新的视角。

总的来说，本研究揭示了高充放电速率与温度波动对锂离子电池结构和电化学性能的协同影响。在极端环境下，电池的设计和使用方式需要充分考虑这些因素，以确保其在高负载和温度变化下的稳定运行。通过引入更有效的机械和热管理策略，以及优化充放电协议，可以显著提高电池在严苛条件下的性能和寿命。这些发现不仅对航天和深空探测任务具有重要意义，也为电动汽车和其他高功率应用场景的电池设计提供了重要的科学支持。