回收炭黑与传统炭黑作为异丁烯-异戊二烯橡胶增强填料的比较研究

《Journal of Applied Polymer Science》：Comparative Study of Recovered Carbon Black Versus Conventional Carbon Black as a Reinforcing Filler in Isobutylene-Isoprene Rubber

本研究通过等质量（CEII-rCBm）和等体积（CEII-rCBv）替代策略，评估了回收碳黑（rCB）在异丁烯-异戊二烯橡胶（IIR）中的增强性能。分析表明，rCB因含16.2%无机杂质（如Zn、Si、Fe等）、表面极性增强及微孔结构破坏，导致与IIR相容性下降，显著降低Payne效应（ΔG*≈206 KPa vs CB的634 KPa），并引发 tensile strength 下降32%和 elongation at break 减少至57%。尽管rCB复合材料的密度和低应变模量有所提升，但其机械性能和动态响应均劣于传统CB，验证了rCB作为部分替代填料的可行性及需表面改性优化的必要性。

　　废旧轮胎的热解已经成为一种经济高效的循环策略，能够回收到碳黑（rCB）作为可持续的填料替代品。本研究探讨了rCB作为增强填料在异丁烯-异戊二烯橡胶（IIR）复合材料中的应用，将等质量（CEII-rCBm）和等体积（CEII-rCBv）替代策略与传统碳黑（CB）参考材料（CEII-CB）进行对比。通过灰分分析发现，rCB含有16.2%的无机物，同时油吸收数较低，以及通过扫描电子显微镜（SEM）观察到的微孔表面形态。X射线衍射和X射线荧光证实了锌和硅的存在，而能量色散X射线光谱（EDS）还检测到其他杂质，包括钙、钠和铁。傅里叶变换红外光谱（FTIR）检测到了rCB表面的极性基团，这降低了其与非极性的IIR的相容性，从而削弱了填料网络，这在橡胶工艺分析仪（RPA）测量的Payne效应中体现为减少了三倍。

CEII-rCBv相较于CEII-rCBm在低应变模量和Shore A硬度上表现出提高（+18%），但其较高的填料载荷导致拉伸强度降低了32%，这可能是由于界面粘附性差和微缺陷造成的。尽管存在这些缺点，rCB复合材料在流变学（如移动模具流变仪和Mooney粘度）上保持了与CEII-CB相似的流变学特性，支持了在IIR配方中部分替换传统CB的可行性，这符合循环经济的目标。

在处理废旧轮胎（ELTs）的生命周期中，它们因复杂的组成，主要由弹性体和碳黑构成，以及其降解难度，成为环境挑战。尽管如此，全球轮胎生产仍在持续增长，预计到2030年将达到约366亿美元的市场规模，这主要得益于其在交通运输行业中的关键作用。然而，这种增长引发了诸多环境问题，包括有限的降解性、大量占用土地以及轮胎全生命周期中的严重污染。因此，研究如何处理和增值ELTs变得尤为重要，其中包括焚烧、脱硫、能量回收、填埋和热解等技术。其中，回收和再利用被视为更具环境可持续性的途径。

热解作为一种有前景的方法，能够通过热分解将ELTs分解为有价值的二次产品，如热解碳黑（rCB）。这种材料不仅能够减少轮胎废弃物进入垃圾填埋场，还能回收热解油和气体，这些产物可以作为传统碳黑的替代品。然而，rCB的物理化学特性与传统CB存在差异，例如较低的比表面积、较高的灰分含量和改变的表面化学特性。不过，先前的研究表明，当rCB经过适当处理或表面改性后，它仍能维持在天然橡胶（NR）中被认为可接受的增强水平。

在这一背景下，本研究假设rCB可以部分替代CB，但这种替代可能带来显著的权衡：等体积替代可能会通过流体力学效应部分恢复低应变刚度，但rCB的高无机物含量、改变的表面极性和受损的聚集结构会削弱填料网络，这可能导致Payne效应减少、拉伸强度下降和断裂伸长率降低。随后，通过两种不同的替代策略（等质量与等体积）制备了rCB-IIR复合材料，并将其与仅使用CB的参考复合材料CEII-CB进行了比较。在这一过程中，复合材料的性能评估聚焦于其流变学、机械和动态特性。

在制备IIR复合材料的实验中，采用了多种分析技术，包括碘吸附、BET比表面积分析、灰分含量、油吸收数（OAN）、扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDS）、衰减全反射-傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、X射线衍射（XRD）和X射线荧光（XRF）。这些技术帮助评估了填料的形态和化学特性，以及它们在复合材料中的表现。通过这些分析，研究者能够比较rCB与传统CB在不同方面的差异，包括其表面结构、化学组成和机械性能。

实验结果显示，rCB在一些关键性能上表现出与传统CB不同的特征。例如，rCB的灰分含量较高，且其油吸收能力较弱，这可能是由于其表面的极性基团和较高的无机物含量。这些因素可能影响rCB与IIR基体之间的相容性，从而降低其作为增强填料的效果。此外，rCB的结构和表面特性与传统CB存在差异，这些差异可能影响其在橡胶复合材料中的应用效果。尽管如此，研究还发现，通过等体积替代策略，rCB能够在某些方面改善复合材料的性能，如提高低应变模量和Shore A硬度。

在分析rCB的结构和表面特性时，研究发现其在形态和化学组成方面与传统CB存在显著差异。例如，rCB的SEM图像显示其表面具有较高的不规则性和异质性，这可能与其在热解过程中受到的热处理和残留的无机物有关。此外，EDS分析还检测到rCB中含有锌、硅、铁、钙和钠等无机杂质，这些杂质的存在可能影响其在复合材料中的性能表现。

研究还通过XRD和XRF分析进一步验证了rCB的化学组成和结构特征。XRD图谱显示，rCB中含有锌硫化物（α-ZnS）和石墨结构，而这些结构的形成可能与热解过程中的化学反应有关。XRF分析则确认了rCB中存在锌氧化物（ZnO）和硅氧化物（SiO?），这些成分在传统CB中未被检测到，进一步表明rCB的化学组成更加复杂。

在流变学测试中，研究者评估了不同填料负载下的复合材料性能，包括Mooney粘度、焦烧时间和移动模具流变仪（MDR）测试。结果显示，使用rCB的复合材料在某些性能指标上表现出与传统CB相似的特性，如流变学行为和加工性能。然而，在某些关键性能方面，如拉伸强度和断裂伸长率，rCB的表现略逊于传统CB，这可能是由于其较差的界面粘附性和结构缺陷所致。

此外，研究还通过动态机械分析（DMA）评估了复合材料的非线性响应，特别是在应变扫描和温度扫描测试中。结果显示，传统CB复合材料在低应变条件下表现出更高的模量和Payne效应，而rCB复合材料则在这些方面表现出较弱的性能。然而，在等体积替代策略下，rCB复合材料在低应变模量和硬度方面有所改善，表明其在特定应用中具有一定的潜力。

尽管rCB在某些方面表现不佳，但其作为填料在IIR复合材料中的应用仍显示出一定的可行性。这主要得益于其较低的生产成本和对环境的积极影响。通过热解回收的rCB，不仅减少了对化石资源的依赖，还为橡胶工业提供了更具可持续性的材料选择。此外，rCB的使用有助于实现循环经济目标，减少废物对环境的负担。

综上所述，尽管rCB在某些关键性能指标上与传统CB存在差距，但其在特定条件下的应用仍具有可行性。为了提高rCB在橡胶复合材料中的性能，未来的研究需要关注如何优化其表面改性、减少批次间的性能差异，并改善其在复合材料中的分散性。这些改进措施将有助于提升rCB在橡胶工业中的应用价值，并推动其在可持续材料开发中的进一步应用。