通过第一性原理计算识别辐照后F掺杂二氧化硅中的顺磁中心

《physica status solidi (a)– applications and materials science》：Identification of Paramagnetic Centers in Irradiated F-Doped Silica by First-Principle Calculations

本文通过第一性原理计算，比较了氟掺杂二氧化硅中E′(F)中心的两种结构模型（2fSi-F和…），验证了Skuja的2fSi-F模型与实验数据吻合度最高，并揭示了氧空位与氟原子结合生成新型缺陷（2fSi-F）的机制。计算表明，2fSi-F中心与实验测得的10.5mT氢键偶合双线一致，而其他模型（如…）的参数存在显著差异。研究还发现，2fSi-F与…缺陷间存在能量壁垒约1.5eV的转换路径，表明缺陷生成无需传统模型中的SiO?F?前驱体。

　　氟化硅玻璃是一种在光学材料领域具有广泛应用的重要材料。它在深紫外波段表现出优异的透明性，这使得它成为用于高精度光学设备的理想选择。此外，氟化硅玻璃还具有降低折射率和增强抗辐射损伤的能力，这使其在极端环境下，如空间通信和核应用中具有显著优势。然而，尽管氟化硅玻璃的研究已有数十年，氟化相关磁性缺陷的结构和性质仍存在争议。最近的一项实验研究提出了一个新磁性中心——E′(F)中心，该中心在辐照后的氟化硅玻璃中导致了10.5毫特斯拉（mT）的超精细双线。然而，由于缺乏理论研究，这一识别结果仍受到质疑。本文通过第一性原理计算方法，对两种可能的结构模型进行了深入探讨，并提供了进一步的证据支持其中一种模型。

E′(F)中心被认为是氟化硅玻璃中一种特殊的磁性缺陷，其结构由一个三配位的硅原子与两个桥氧原子和一个氟原子结合，并在sp3轨道中存在一个未配对电子。这种结构类似于H(I)中心，后者由氢原子与一个二配位硅原子结合形成，其磁性信号源于氢核与未配对电子之间的超精细相互作用。然而，氢原子与硅的结合通常较为脆弱，容易受到辐照或热处理的影响。相比之下，氟原子与硅的结合更强，这使得其在硅网络中的迁移性较低，因此可能无法形成类似H(I)中心的结构。这引发了一个问题：E′(F)中心的生成是否依赖于某种特定的前驱体结构，如SiO?F?四面体或二配位硅中心？

本文的研究重点在于分析这些可能的生成机制，并探讨是否存在替代路径。首先，研究者考虑了两种结构模型：一种是2fSi-F模型，另一种是类似的E′中心模型。通过第一性原理计算，研究者对EPR（电子顺磁共振）参数进行了详细分析，包括各向同性和各向异性超精细耦合常数。结果显示，2fSi-F模型在EPR参数上与实验数据高度一致，尤其是在氟核和硅核的各向同性耦合方面。同时，研究者也发现，另一种结构模型虽然在部分参数上接近实验数据，但与E′(F)中心的特征不符，因此不太可能成为其主要解释。

进一步的研究通过“Nudged Elastic Band”（NEB）方法，分析了在辐照条件下，2fSi-F结构是否可以与其他磁性中心发生相互转化。研究发现，虽然存在这样的转化路径，但所需的能量壁垒较高，这意味着在常温下，这种转化过程不太可能自发发生。然而，在辐照过程中，能量的输入可能使这种转化成为可能。值得注意的是，这些转化过程并不需要二配位硅原子或SiO?F?四面体作为前驱体，而是可能通过三配位硅原子与氟化物的直接相互作用实现。这表明，E′(F)中心的生成可能具有多种途径，而不仅仅是通过特定的前驱体结构。

在计算方法上，研究采用的是基于密度泛函理论（DFT）的计算，使用了Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函。PBE泛函虽然存在自相互作用误差的问题，但已经被广泛证明在描述硅基磁性中心的EPR参数时具有高度准确性。研究者还使用了GIPAW方法来计算超精细耦合，该方法能够有效处理核心极化效应，从而提高计算结果的可靠性。此外，为了提高计算的统计意义，研究者采用了三种不同大小的氟化硅超胞模型，分别包含108、144和192个原子，以模拟实际材料中的缺陷分布。

通过这些模型，研究者发现氟原子与硅原子之间的距离对EPR参数具有显著影响。例如，在2fSi-F模型中，平均Si-F键长约为1.62 ?，而在另一种模型中，这一键长略短，约为1.60 ?。这种差异可能导致了不同的超精细耦合常数。同时，研究者还发现，EPR参数的各向异性部分在不同模型之间存在显著差异，其中2fSi-F模型的各向异性耦合常数与实验数据更为一致。这进一步支持了2fSi-F模型作为E′(F)中心的合理解释。

此外，研究还分析了不同模型对EPR信号的贡献。例如，在某些情况下，氟原子可能与中性氧空位结合，形成另一种可能的磁性中心。这种结构在EPR信号中可能表现为更宽的谱线，但由于其各向异性耦合常数较低，因此不太可能是E′(F)中心的主要特征。研究者通过对比实验数据和计算结果，发现这些结构在某些情况下可能共同作用，导致EPR信号的展宽，但其主要特征仍与2fSi-F模型相符。

综上所述，本文的研究为理解氟化硅玻璃中的磁性缺陷提供了重要的理论支持。通过第一性原理计算，研究者不仅验证了E′(F)中心的结构模型，还探讨了其可能的生成机制。这些发现有助于进一步优化氟化硅玻璃的性能，特别是在提高其辐射耐受性和光学特性方面。此外，研究还揭示了不同结构模型之间的能量差异和相互转化的可能性，这为未来在材料科学和光学工程领域的应用提供了理论依据。