一种基于理论的调节策略用于电解质设计，实现了稳定的水相锌沉积

《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》：A Theory-Driven Moderation Strategy for Electrolyte Design Unlocks Stable Aqueous Zinc Deposition

锌离子电池电解液添加剂筛选基于 Sabatier 原理的非极端模型研究。通过系列结构类似醇类分子理论计算与实验验证，发现1,6-己二醇（HDO）通过平衡静电势、吸附能及分子构型，优化Zn2?溶剂化及界面行为，使对称电池循环寿命达2600小时，容量保持率超90%。揭示了非极端分子参数协同调控界面稳定性的机制。

　　在水系锌离子电池（AZIBs）的研究中，添加剂的筛选问题成为科学界和工业界关注的焦点。锌离子电池因其低成本、资源丰富性、非易燃性和锌负极的良好特性，被认为是未来储能技术的重要候选者之一。然而，水系锌离子电池在实际应用中面临多重耦合失效机制的挑战，例如锌沉积过程中因锌离子（Zn²⁺）沉积无序而导致的枝晶形成、由锌水合物结构中的配位水分子引发的氢析出反应（HER），以及HER与副反应耦合带来的活性锌形成和容量衰减。这些问题严重制约了锌离子电池的循环稳定性和实际应用潜力。因此，开发有效的电解液添加剂以优化锌离子的溶剂化结构和界面行为，成为提升电池性能的关键途径。

为了深入理解添加剂的理论特性如何影响锌沉积行为，研究团队基于理论计算，构建了一个非极值的添加剂筛选模型，旨在平衡添加剂的理论特性与溶剂化/界面稳定性之间的关系。该模型以一系列结构类似、基于醇类的分子为研究对象，通过计算溶剂化能力、吸附强度和界面静电特性等关键参数，揭示了分子参数之间的协同作用对锌离子迁移和界面稳定性的调节作用。研究发现，仅追求单个参数的极端优化并不总是有效，反而可能导致界面行为的失衡，从而引发不均匀沉积或枝晶形成。相反，具有“中等”特性的添加剂，例如1,6-己二醇（HDO），其分子参数在多个维度上均保持平衡，能够显著提高锌沉积/剥离的可逆性，并在电化学性能方面表现最佳，使对称电池的循环寿命达到2600小时，这一结果与Sabatier原则高度一致。Sabatier原则通常用于催化反应中，强调最佳反应活性需在反应物与催化剂之间实现适当的吸附强度，避免过强或过弱的相互作用。将这一原则引入电解液添加剂筛选领域，为设计更稳定的锌离子电池提供了新的理论视角。

研究团队选择了一系列具有相似结构的醇类分子作为模型体系，包括正己醇（HO）、1,6-己二醇（HDO）、1,2,6-己三醇（HTO）、D-山梨醇（D-Sor）、乙二醇（EG）、1,4-丁二醇（BDO）和1,8-辛二醇（ODOL）。这些分子在锌离子的配位作用和界面吸附方面表现出双重功能，同时具备环境友好性，使其成为系统研究的理想对象。研究发现，羟基的亲水性有助于重构氢键网络，从而抑制自由水分子的活性，减少副反应的发生；而相对较疏水的碳链则能够调节界面润湿性和影响锌离子的迁移行为。基于这两种功能特性，这些添加剂被分为两组：一组具有不同的羟基数量，另一组具有不同的碳链长度。通过对这些分子在锌表面的吸附行为进行分析，研究揭示了吸附强度、吸附面积和分子轨道能量差（ΔE）等参数对锌沉积过程的影响。

在理论计算中，研究团队利用密度泛函理论（DFT）分析了不同添加剂的吸附构型，发现HDO在锌表面具有最佳的吸附行为。HDO的吸附能量（E_ad）适中，吸附面积相对均匀，其分子轨道能量差（ΔE）和静电势差（ΔESP）均处于中间范围，表现出良好的平衡性。这种“中等”特性使得HDO在调节锌离子的溶剂化结构和界面行为方面具有显著优势。相比之下，某些具有极低最低未占据分子轨道（LUMO）能量或极高静电势的分子，虽然在某些条件下能增强锌离子的吸附能力，但其过强的吸附作用会导致界面覆盖过度，阻碍锌离子的有效还原，甚至引发不均匀沉积。而另一些吸附能力过强的分子，如D-Sor，虽然具有较高的吸附面积，但由于其分子结构中存在大量分子内氢键，导致其在水溶液中形成紧凑的卷曲构型，从而降低其在界面的吸附效率，影响锌离子的迁移和沉积行为。

此外，研究团队通过电化学测量和表征手段，进一步验证了HDO在优化锌离子沉积行为方面的有效性。例如，在对称电池中，HDO的加入显著提升了锌沉积/剥离的可逆性，使电池在1 mA cm^?2和1 mAh cm^?2的条件下稳定运行超过2600小时。而在全电池测试中，HDO优化后的电解液在Zn||I₂和Zn||V₂O₅体系中表现出卓越的长循环稳定性，分别在2和5 A g^?1的条件下维持超过90%的容量保持率，且循环次数分别达到15,000次和1,000次。这些结果表明，HDO不仅能够有效抑制枝晶的形成，还能提升锌离子的迁移效率，从而改善电池的整体性能。

研究还通过多种实验手段，包括差分电容测量、电化学阻抗谱（EIS）、核磁共振（NMR）和分子动力学（MD）模拟，进一步揭示了HDO对锌离子溶剂化结构和界面行为的影响。差分电容测量显示，HDO优化后的电解液在对称电池中表现出更低的电容值，表明其能够有效形成更紧密的电双层结构，从而抑制锌离子的无序沉积。EIS结果进一步支持了这一结论，显示HDO优化后的电解液在界面稳定性方面表现更优，其阻抗变化更小，说明锌离子的扩散行为更加稳定。NMR实验表明，HDO能够增强水分子的屏蔽效应，提高其电子密度，从而减少氢键网络的破坏，降低锌离子的活性。MD模拟则揭示了HDO对锌离子溶剂化结构的微妙调控，使其第一溶剂化壳层略微扩展，锌离子的配位环境更加松散，从而促进其均匀沉积。

在实际应用方面，HDO的引入不仅提升了对称电池的循环寿命，还显著改善了全电池的性能。例如，在Zn||I₂和Zn||V₂O₅体系中，HDO优化后的电解液表现出更高的容量和更长的循环寿命。此外，HDO对不同类型的正极材料也表现出良好的适应性，包括在Zn||MnO₂电池中，其优化后的电解液使电池在1 A g^?1的条件下循环1000次后仍能保持94.86%的容量保持率，远高于未添加HDO的对照组。这些结果表明，HDO不仅适用于特定的电解液体系，还具备广泛的适用性，能够有效抑制副反应和枝晶生长，提升电池的稳定性和寿命。

从理论和实验的角度来看，本研究提出了一个全新的“中等特性”筛选策略，强调添加剂分子参数之间的协同平衡，而非单纯追求单个参数的极端优化。这一策略不仅有助于理解锌离子沉积行为的调控机制，还为电解液添加剂的设计提供了新的思路。通过HDO的实例，研究团队展示了如何通过调节分子结构和界面行为，实现锌离子电池性能的显著提升。此外，该研究还强调了在优化电解液配方时，应扩展筛选标准，综合考虑多个参数之间的相互作用，而非仅关注某一特性。

综上所述，本研究为水系锌离子电池的电解液添加剂设计提供了一个新的理论框架和实验验证，揭示了“中等特性”在提升电池性能中的关键作用。通过HDO的实例，研究团队展示了如何通过平衡分子参数，实现锌离子的均匀沉积和稳定的界面行为，从而延长电池的循环寿命并提升其电化学性能。这一发现不仅对锌离子电池的理论研究具有重要意义，也为实际应用提供了有力的技术支持，为未来锌离子电池的发展指明了新的方向。