综述：脉冲电解还原氮物种活化的研究进展与未来展望

《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》：Reductive Nitrogen Species Activation via Pulsed Electrolysis: Recent Advances and Future Prospects

本综述系统阐述了脉冲电解在还原氮物种活化领域的前沿动态，重点探讨了动态电位如何通过调控电催化剂表面重构（如Cu/Cu2O异质结形成）、反应微环境（双电层EDL调控、局部pH梯度）及关键中间体（NO2、NH2）的时空分布，显著提升氨（NH3）、羟胺（NH2OH）及C─N耦合产物（如尿素）的选择性（SE）与法拉第效率（FE）。文章指出该技术可有效抑制析氢反应（HER），为氮循环可持续管理提供了新范式。

　　

引言

氮循环是生态系统和工业活动的基石，但其失衡导致了严重的环境问题。电化学还原氮物种（如NO₃^?、NO₂^?）可在常温下将污染物转化为高附加值化学品，但传统恒电位方法存在选择性差、催化剂失活和析氢反应（HER）竞争等问题。脉冲电解通过周期性切换电位，同步调控催化剂表面动力学与反应微环境，为突破这些瓶颈提供了新思路。

脉冲电解促进氮物种还原的基础原理

脉冲参数包括时间相关（周期、频率、占空比）和电位相关（幅度、波形、方向）因素。其优势主要体现在三方面：

电催化剂调控：脉冲电位诱导表面动态重构，例如在阴极阶段吸附中间体，阳极阶段形成新活性相（如CuO/Cu₂O）、再生活性位点或去除表面毒化物。

空间分布调控：通过调节双电层（EDL）的电荷状态与局部pH，优化氮物种和质子的界面浓度，促进多电子转移过程。

时间分离效应：阳极时段可刷新扩散层，缓解反应物耗竭，并分离串联反应步骤，防止中间体过度还原。

还原氮物种活化的机制与系统

电催化剂调制

新活性相形成：例如Cu箔在脉冲电解中原位生成CuO/Cu₂O界面，分别负责NO₃^?吸附还原和NO₂^?加氢，使NH₃产率（YR）提升至583.6 μmol cm^?2 h^?1，FE达88%。

电催化剂再生：如NiPr-TPA-COF催化剂通过短暂阳极脉冲（+0.4 V）清除表面副产物，使电流密度恢复初始值，实现90%的NH₃选择性。

电催化剂去钝化：Co基催化剂在脉冲作用下抑制Co^δ+再沉积，减少HER和NH₃氧化副反应，FE提升至91.7%。

反应微环境优化

关键中间体调控与副反应抑制：Cu单原子凝胶（Cu SAG）通过交替低电位（-0.5 V）和高电位（-0.8 V）分步累积并转化NO₂^?，使FE达97%。Co@Cu纳米线则利用Cu相富集NO₂^?，Co相加速加氢，实现时空串联催化。

质量传输增强：脉冲电解通过周期性中断电流，促进NO₃^?扩散与产物脱附。例如RuIn₃/C催化剂在脉冲模式下FE达97.6%，YR为静态条件的2倍。三阶脉冲策略（富集-选择性还原-深度加氢）进一步优化了中间体时空分布。

氮物种还原与碳物种还原耦合形成C─N键

酰胺电合成：Fe-TPP分子催化剂在脉冲电解中促进CO（CO₂RR中间体）与NH₂（NO₃^?RR中间体）耦合，尿素FE提升至27.70%。Au电极通过脉冲增强NO₃^?传输，FE达60.4%。

胺电合成：低配位Cu纳米珊瑚（LC-Cu NC）在阳极脉冲中生成Cu(II)物种，催化Chan–Lam耦合反应，芳胺产率达72%。

展望与新兴方向

机器学习引导优化：结合设计实验（DoE）与ML模型，可加速脉冲参数与催化剂结构的协同设计。

原位表征技术：如ATR-SEIRAS、Raman、XAS等有助于揭示脉冲下的动态反应路径。

与生物质氧化过程集成：用甘油、HMF等氧化反应替代OER，降低能耗并生产高值化学品。

羟基胺定向合成：通过脉冲控制中间体还原深度，拓展至氨基酸、肟等产物合成。

光（电）化学技术：利用半导体光电极的内建电势降低操作电位，实现节能氮转化。

可持续性与规模化：需开展技术经济分析（TEA），并开发兼容可再生能源的脉冲反应器。

总结

脉冲电解通过动态调控催化剂表界面与反应微环境，为氮物种高效转化提供了新范式。未来需结合先进表征、理论计算与系统优化，推动其向工业化应用迈进。