可逆且大规模的结构转变：在可熔化的氰基桥接配位聚合物晶体中

《Chemistry – A European Journal》：Reversible and Massive Structural Transformation in Meltable Cyanido-bridged Coordination Polymer Crystals

氰根桥接配位聚合物通过脱水生成纳米域名复合物，含3D KCd[Cu(CN)2]3和2D K2Cu3(CN)5，其低熔点（559 K）源于晶体界面效应和低配位铜中心的熵变贡献，且可逆水合恢复原结构。

　　本研究聚焦于一种特殊的无机材料——氰化物（CN?）桥接的配位聚合物（Coordination Polymers, CPs）的合成与熔融行为。这类材料因其独特的结构和功能特性，长期以来被广泛应用于磁性、电子传导及吸附等领域。然而，传统上合成仅由金属离子和CN?构成的三维（3D）化合物并使其在熔融前保持稳定，仍然是一个极具挑战性的课题。通常，CN?因其较强的桥接能力，会形成高度致密且刚性的三维网络结构，这导致其具有较高的熔点。因此，尽管已有大量关于CN?桥接材料的研究，但其熔融行为的探索仍相对有限。本研究通过简单的脱水过程，成功合成了包含3D KCd[Cu(CN)?]?和2D K?Cu?(CN)?的复合材料，并揭示了其在特定温度下的熔融特性，以及其结构和表面相互作用对熔融行为的影响。

在材料科学中，相变行为一直是研究重点，因为它不仅影响材料的物理和化学性质，还为开发新型功能材料提供了可能性。特别是对于金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）和配位聚合物（CPs），其熔融特性往往与结构的复杂性、金属配位方式以及配体的性质密切相关。传统上，为了获得具有较低熔融温度的材料，研究人员倾向于使用较大的有机配体，如咪唑类阳离子、双（三氟甲烷磺酰）亚胺阴离子（[Ntf?]?）等，这些配体能够降低配位键的强度，同时增加分子的构型熵，从而有效降低熔点。然而，对于CN?这类小分子配体，其强极性与高电荷密度使得其在形成稳定三维结构方面存在困难，且在较低温度下就可能发生分解。因此，CN?桥接的三维材料通常难以实现熔融行为，这也成为材料设计中的一个难点。

本研究中，通过脱水处理K?Cd(H?O)Cu?(CN)?·1.5H?O，成功获得了包含3D KCd[Cu(CN)?]?和2D K?Cu?(CN)?的复合材料。这种材料的熔点约为559 K，其较低的熔点与传统上其他三维材料的熔点相比显得异常。进一步研究表明，这一现象可能与材料内部的纳米级界面相互作用以及低配位数的铜节点的动态特性有关。这些铜节点在结构中表现出一定的灵活性和不稳定性，使得材料在熔融过程中能够释放更多的熵，从而降低熔点。此外，研究还发现，该复合材料在暴露于水蒸气后可以可逆地恢复为原始的水合形式，这表明其具有高度的响应性和动态行为。

在结构上，K?Cd(H?O)Cu?(CN)?·1.5H?O是一种三维CN?桥接的阴离子框架结构，其中铜离子呈平面三角构型，而镉离子则通过四个CN?配体和一个水分子形成三棱柱结构。在脱水后，材料分解为两种不同的晶体结构：KCd[Cu(CN)?]?和K?Cu?(CN)?。前者属于已知的“酒架型”结构，具有类似K?Cd[Ag(CN)?]?和K?Cd[Au(CN)?]?的晶体结构，而后者则形成一种各向异性层状结构。两种结构在单个颗粒中共存，使得它们的晶体结构可以通过三维电子衍射（MicroED）技术独立确定。值得注意的是，尽管这两种晶体结构在单独存在时具有较高的熔点，但在复合状态下，它们的熔点显著降低，这可能是由于界面相互作用和结构缺陷所导致的。

通过变温粉末X射线衍射（VT-PXRD）和差示扫描量热法（DSC）等技术，研究人员进一步分析了这两种晶体在熔融过程中的行为。DSC曲线显示，当温度升高至559 K时，复合材料发生熔融，而冷却过程中则表现出可逆的固相转变。VT-PXRD数据则揭示了材料在加热过程中，K?Cu?(CN)?的晶体结构在565 K时消失，而KCd[Cu(CN)?]?的结构则在570 K时消失，这表明这两种晶体具有不同的熔点。此外，熔融后的液体相表现出单一的CN?伸缩振动峰，说明在熔融过程中，CN?桥被破坏，形成均匀的离子液体状态。这些结果不仅验证了材料的熔融行为，还揭示了其在高温下的结构变化，如铜节点的配位数变化和局部结构的动态调整。

材料的可逆性是其在实际应用中具有吸引力的重要特性。本研究中，脱水后的K?Cd[Cu(CN)?]?和K?Cu?(CN)?在暴露于水蒸气后可以恢复为原始的K?Cd(H?O)Cu?(CN)?·1.5H?O。这种可逆性不仅体现在材料的结构恢复上，还体现在其物理性质的可逆变化上。例如，水吸附等温线显示，材料在0.5相对压力时开始吸附水分子，并在一定压力下达到最大吸附量。这种“门控式”吸附行为表明，材料在脱水和再水合过程中经历了显著的结构变化，但其整体形态保持不变，说明其发生了固态到固态的可逆转变。这种特性为开发具有响应性和可逆性的新型材料提供了重要的理论依据。

在材料设计方面，本研究提出了一种新的策略，即通过调控晶体表面和引入低配位数的金属节点，来实现具有较低熔点的三维结构。传统上，研究人员主要依赖于使用大分子量的配体，以降低配位键的强度并增加构型熵。然而，CN?这类小分子配体由于其较强的桥接能力，通常难以形成可熔融的结构。因此，本研究中通过脱水过程获得的材料不仅突破了这一传统限制，还为未来设计新的三维金属–CN?框架提供了新的思路。此外，研究还发现，材料在脱水过程中会生成少量的非晶态成分，这可能影响其整体的物理和化学性质。因此，在材料合成过程中，除了关注晶体结构的变化外，还需对非晶态成分的形成及其影响进行深入研究。

本研究的发现不仅具有重要的理论意义，还为实际应用提供了新的可能性。例如，由于材料具有较低的熔点，其在高温环境下的稳定性较低，这使得其在某些应用中可能存在局限性。然而，其可逆的熔融和再水合特性则表明，这种材料可能适用于需要动态响应的场景，如传感器、储能材料或催化材料。此外，材料的结构复杂性也为进一步研究其物理和化学性质提供了广阔的前景。例如，通过分子动力学模拟，研究人员发现铜节点在高温下表现出显著的动态行为，这种行为可能与材料的热膨胀和热压缩特性有关。因此，本研究不仅为材料的合成和结构设计提供了新的方法，还为理解其热力学行为和物理特性提供了新的视角。

在实验方法上，本研究采用了多种先进的技术，包括三维电子衍射（MicroED）、粉末X射线衍射（PXRD）、红外光谱（IR）、热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）等。这些技术的综合应用使得研究人员能够准确地确定材料的晶体结构，并分析其在不同温度下的行为。例如，MicroED技术的应用使得研究人员能够在单个颗粒中同时确定两种不同的晶体结构，这为研究其在复合状态下的行为提供了重要的数据支持。此外，TGA和DSC结果表明，材料在脱水后具有较高的热稳定性，但在加热过程中仍会发生熔融，这进一步验证了其结构的动态性。

综上所述，本研究通过脱水过程成功合成了包含3D KCd[Cu(CN)?]?和2D K?Cu?(CN)?的复合材料，并揭示了其在特定温度下的熔融行为。这种材料的熔点低于传统上其他三维材料，其较低的熔点与界面相互作用和铜节点的动态特性密切相关。此外，材料的可逆性表明，其在实际应用中具有较高的灵活性和响应性。这些发现不仅拓展了材料科学的研究范围，还为开发新型功能材料提供了重要的理论支持和实验依据。未来的研究可以进一步探索这类材料在不同条件下的行为，以及其在实际应用中的潜力。