具有氧化还原活性的胍类配体的空间限制及其对配位化学的影响

《Chemistry – A European Journal》：Steric Restraints in Redox-Active Guanidine Ligands and Their Impact on Coordination Chemistry

红氧化还原活性环状diguanidine配体的设计及其配位化学研究。通过引入不同长度的烷基桥（乙烯、丙二烯、异丁烯），调控配体的空间位阻和电子性质。乙烯桥使配体L1无法与金属配位，但保持强Br?nsted碱性，可替代Hünig's碱进行催化反应。丙二烯桥配体L2可形成高自旋钴配合物，并生成宏环四guanidine配体。甲基取代丙二烯桥不影响配位能力。量子化学计算和X射线结构分析表明，桥接长度和空间位阻显著影响配位模式及金属-配体相互作用。

　　在化学研究中，设计具有特定结构特性的配体对于推动化学反应的高选择性具有重要意义。本文重点探讨了一种新型的环状二胍基苯配体，这些配体通过不同的烷基桥连接两个胍基团，从而显著改变了它们的配位行为和化学性质。这类配体不仅在多电子底物活化中展现出潜在的催化价值，还被广泛应用于可切换器件的开发中。本文首次报道了这种环状结构的合成，并通过实验与理论计算揭示了其独特的化学特性。

研究发现，通过在两个胍基团之间引入不同长度的烷基桥，可以显著影响配体的配位能力。以乙烯桥为例，其导致配体不再具有显著的配位能力，但仍然保持了其强的布朗斯特碱性。这种特性使得乙烯桥连接的配体成为Hünig碱的有力替代品，适用于某些合成反应中作为非配位性碱。而当烷基桥从乙烯变为丙烯时，配位能力恢复，这表明烷基桥的长度和结构对配体的化学行为具有关键影响。此外，还可以在丙烯桥的中心碳原子上引入甲基，而不会影响其配位能力。这一发现为调控配体的化学行为提供了新的思路。

在合成方面，研究者通过将邻苯二胺与双咪唑??盐反应，合成了新的环状二胍基苯配体L1-L3以及开放结构的二胍基苯配体L4和L5。其中，L1-L3是首次合成的环状二胍基苯配体，它们通过烷基桥连接两个胍基团，而L4和L5则是已有文献报道的开放结构配体。研究发现，L1的合成产率较高，且其在固态下呈现鞍形结构，这种结构在量子化学计算中得到了良好的验证。同时，L1在实验中表现出较强的布朗斯特碱性，这使其在某些催化反应中展现出替代Hünig碱的潜力。

为了进一步分析这些配体的化学性质，研究者利用循环伏安法（CV）对其进行了电化学测试。结果表明，L1在氧化过程中表现出一系列不可逆的氧化波，而L4和L5则显示出可逆的氧化还原过程。这一差异可能与配体的结构和电子特性有关。通过实验观察到，L1在氧化过程中迅速发生聚合反应，形成多个产物，而L4和L5则倾向于形成二聚体。这表明，配体的结构对其氧化还原行为具有重要影响。同时，通过量子化学计算，研究者发现L1的离子化能略高于L4，这与实验中观察到的氧化电位趋势一致。

进一步的研究表明，丙烯桥连接的配体L2具有良好的配位能力，能够与多种金属（如钴、镍、铜）形成稳定的配合物。例如，L2与钴的反应得到了单核配合物[CoBr₂(L2)]，并且其在固态下的结构与实验结果高度吻合。而当在丙烯桥的中心碳原子引入甲基，形成L3时，其配位能力与L2相似，表明甲基的引入并未显著影响配位行为。这一发现为设计具有不同功能的配体提供了新的可能性，例如通过引入其他官能团来调控配位行为。

为了更深入地理解这些配体的结构对配位行为的影响，研究者进行了系统的量子化学计算。计算结果显示，配体的结构参数（如金属-氮键长、金属相对于芳香环平面的位移以及两个胍基团之间的二面角）在描述配位行为的立体限制程度方面具有重要意义。例如，在[CoBr₂(L1)]中，金属相对于芳香环平面的位移最大，而二面角最小，这表明其立体限制最强。相比之下，[CoBr₂(L5)]的立体限制最弱，其金属-氮键长最短，二面角最大。这些结果表明，配体的结构变化不仅影响其配位能力，还对其电子性质产生深远影响。

研究还发现，某些氧化还原反应能够导致配体的结构变化。例如，L5在氧化过程中会形成二聚体，而将其还原后，可以得到2,3-二胍基吩嗪。这一过程揭示了配体在氧化还原反应中的动态行为。此外，L2在氧化后能够形成宏环四胍基结构L2_Macro，这表明烷基桥的长度和形状对配体的自组装行为具有重要影响。而L1则未能形成类似的宏环结构，这可能是由于其较高的立体限制导致的。

在实验过程中，研究者还尝试利用这些配体作为催化剂或反应条件中的碱，测试其在合成反应中的应用。例如，在胺烷基化反应中，L1表现出比Hünig碱更强的碱性，并且能够有效促进反应进行。而在催化偶联反应中，L1同样表现出良好的性能，表明其在某些反应条件下可以替代传统碱。此外，L2和L3在与金属配合后，其结构参数与实验结果高度一致，进一步验证了这些配体的结构特性。

本文的研究成果不仅拓展了二胍基苯类配体的结构多样性，还揭示了配体结构与配位行为之间的内在联系。通过调控烷基桥的长度和形状，可以实现对配体配位能力的精细控制，这为设计具有特定功能的配体提供了理论依据。此外，研究还表明，这些配体在氧化还原反应中展现出独特的化学行为，这可能为开发新型的催化体系或可切换分子提供新的思路。

总的来说，本文展示了如何通过引入不同的烷基桥来调控二胍基苯配体的化学行为，并揭示了其在配位化学中的应用潜力。研究结果表明，配体的结构变化不仅影响其配位能力，还对其氧化还原性质、碱性和催化性能产生重要影响。这些发现为未来的配体设计和合成提供了重要的参考，并可能在多电子反应、分子识别、催化反应等领域发挥重要作用。