位点选择性氟化巴库克罗因衍生物以提高钙钛矿太阳能电池的性能和稳定性

《ChemSusChem》：Site-Selective Fluorination of Bathocuproine Derivatives for Enhanced Performance and Stability in Perovskite Solar Cells

氟化BCP衍生物BCP-m2F和BCP-m4F通过选择性氟化增强钙钛矿太阳能电池界面性能，其中BCP-m4F在低光条件下表现出最小的开路电压衰减，归因于氟化提高的表面疏水性和与C60更强的结合能，同时热稳定性改善。

　　本研究聚焦于钙钛矿太阳能电池（PSCs）中界面工程的重要性，特别是在优化电荷传输、稳定性和整体效率方面。随着钙钛矿太阳能电池的快速发展，其单结器件的光电转换效率已突破26%，展现出接近商业应用的潜力。然而，这一进展的背后，不仅依赖于钙钛矿薄膜质量和传输层的改进，还在于对界面能级调控和稳定性的深入理解。其中，电子传输层（ETL）与金属电极之间的界面尤为关键，因为Schottky势垒的存在可能限制载流子的提取，并加速器件的降解。因此，寻找能够有效调控界面特性、提升电荷传输效率并增强稳定性的新型缓冲材料成为研究重点。

在这一背景下，研究团队开发了两种新型氟化浴ocuproine（BCP）衍生物，BCP-m2F和BCP-m4F。这些衍生物通过在末端苯环上选择性单氟化，实现了对电子结构和界面行为的精确调控。此前报道的BCP-m1通过引入芳香基团改善了分子平面性，从而提升了电荷传输性能和稳定性。而本次研究中，氟化取代则提供了另一种调控策略，通过改变分子极性、电荷分布和界面相互作用，进一步优化了材料性能。

氟化取代对电子结构的影响主要体现在能级调控和分子极性增强方面。通过密度泛函理论（DFT）计算，研究团队预测了氟化对BCP分子的电子特性的影响。氟原子的强电负性能够有效降低分子的电子密度，从而影响其与相邻材料（如C60和银电极）之间的相互作用。在C60/BCP界面中，氟化后的材料表现出更强的结合能力，这有助于形成更稳定的界面结构。此外，氟化还显著提升了材料的表面钝化效果，减少了界面处的缺陷态密度，从而降低了非辐射复合的几率。这一特性对于提升钙钛矿太阳能电池的开路电压（Voc）尤为重要，尤其是在低光条件下，BCP-m4F表现出极低的Voc损失，显示出其在室内或弱光环境中的应用潜力。

在实际实验中，BCP-m4F在薄膜均匀性和导电性方面均优于BCP-m2F。这表明氟化不仅有助于提升分子的排列有序性，还增强了其在真空热蒸发过程中的沉积行为。通过时间分辨光致发光（TRPL）测量，研究团队发现BCP-m4F具有更长的载流子寿命，说明其在界面处的钝化效果显著。此外，基于电流-电压（J-V）特性的光强依赖性分析进一步验证了其在低光条件下的高效电荷提取能力。这些结果表明，氟化后的材料在电荷传输效率方面具有明显优势。

为了全面评估这些氟化衍生物的性能，研究团队还进行了接触角（CA）测量和湿热稳定性测试（ISOS-D3）。接触角测量结果显示，BCP-m4F的表面疏水性显著优于BCP-m1和BCP-m2F，表明氟原子的引入能够有效减少水分的渗透，从而提升器件的环境稳定性。湿热稳定性测试进一步支持了这一结论，BCP-m4F在高温高湿条件下表现出更长的性能保持时间，相较于未氟化的BCP，其性能衰减时间延长了近三倍。这说明氟化不仅在表面钝化方面表现出色，还显著提升了材料的耐候性，使其更适用于实际应用场景。

研究团队还通过电静态力显微镜（EFM）和电化学阻抗谱（EIS）等技术，进一步探讨了这些材料在界面处的电荷传输特性。EFM图像揭示了不同材料在表面电荷分布上的差异，其中BCP-m4F表现出最强的电荷相互作用，说明其具有更高的表面导电性。EIS分析则表明，BCP-m4F在器件中表现出最低的复合电阻，这意味着其在抑制非辐射复合方面具有显著优势。这些实验结果与理论计算相互印证，为理解氟化如何影响材料的电荷传输行为提供了有力支持。

此外，研究团队还关注了材料在实际器件中的表现。通过构建结构为ITO/MeO-4PACz/三阳离子钙钛矿/C60/BCP-m/Ag的太阳能电池，研究团队系统评估了BCP-m1、BCP-m2F和BCP-m4F在不同条件下的性能差异。结果显示，BCP-m4F在开路电压（Voc）和填充因子（FF）方面均优于其他两种材料，且其在低光条件下的性能衰减程度最低。这一特性对于需要在弱光环境下稳定工作的钙钛矿太阳能电池尤为重要，例如室内光伏或夜间照明设备。同时，BCP-m4F在光强依赖性J-V特性测试中表现出更高的载流子收集效率，说明其在界面处的电荷传输能力更优。

在材料合成方面，BCP-m2F和BCP-m4F均通过简单的Suzuki偶联反应合成，其分子量与原始BCP（360 g/mol）相近，均为约368 g/mol，确保了其在现有真空沉积工艺中的兼容性。合成后的材料在溶液和薄膜状态下均表现出良好的光吸收特性，其吸收峰位于260-314 nm范围内，与原始BCP的吸收特性相似，表明氟化对材料的光学性能影响较小。然而，通过DFT计算和实验验证，研究团队发现氟化显著提升了材料的分子极性和界面结合能力，这些特性对器件的稳定性和效率具有重要影响。

研究还指出，氟化对材料性能的提升主要体现在稳定性方面，而非直接提升光电转换效率。尽管BCP-m4F在Voc、Jsc和FF等关键参数上仅表现出小幅提升，但其在低光条件下的稳定性显著优于其他材料。这一发现强调了在钙钛矿太阳能电池设计中，稳定性与效率的平衡至关重要。氟化不仅能够增强材料的表面钝化能力，还能通过改善界面结合特性，提升器件在高温高湿环境下的耐久性。

综上所述，这项研究通过引入氟化策略，成功开发了两种新型BCP缓冲材料，BCP-m2F和BCP-m4F。与传统BCP相比，这些氟化衍生物在界面调控、电荷传输效率和环境稳定性方面表现出显著优势。特别是BCP-m4F，在提升器件性能的同时，展现出优异的抗降解能力，使其成为未来钙钛矿太阳能电池中理想的缓冲层材料。研究还强调了分子结构设计与化学修饰相结合的重要性，这种策略不仅能够优化材料的电子结构，还能显著提升其在复杂环境下的适用性。随着对钙钛矿太阳能电池界面工程的深入研究，这类新型缓冲材料有望在推动高性能、高稳定性的钙钛矿太阳能电池发展方面发挥关键作用。