综述：电催化CO2还原转化为高附加值化学品：选择性调控、效率提升与规模化挑战

《ChemSusChem》：Electrocatalytic CO2 Reduction into Value-Added Chemicals: Selectivity Tuning, Efficiency Improvement, and Scalability Challenge

本综述系统梳理了电催化CO2还原反应（CO2RR）的研究进展，涵盖从C1到C2+产物的生成路径，重点阐述了调控C–C耦合后路径以高选择性生成乙烯（C2H4）、乙醇（C2H5OH）及C3产物（如正丙醇）的策略，并深入分析了抑制析氢反应（HER）、催化剂理性设计、电解质微环境调控及流动池反应器集成等提升效率的多因素策略，最后指出了该碳中和技术面临的关键科学与技术经济挑战。

　　

Abstract

电催化CO₂还原反应（CO₂RR）为将CO₂转化为高附加值化学品提供了一条可持续路径。然而，关于其化学产物的系统分类以及实现高效率和选择性的综合策略尚未完全建立。本综述系统总结了CO₂RR领域的最新进展，涵盖了从C₁化合物到通过C–C耦合生成的C₂₊化学品。随后，特别强调了调控耦合后路径以选择性生产乙烯或乙醇，以及碳链延伸至C₃产物（如正丙醇）的机制。此外，深入剖析了提升CO₂RR效率的多因素策略，包括抑制析氢反应（HER）、合理的催化剂设计、电解质微环境调控以及流动池反应器集成。最后，重点指出了这项碳中和技术面临的关键科学挑战和技术经济障碍。

Graphical Abstract

本综述系统总结了电催化CO₂还原从C₁到C₂₊化合物的产物分类，重点阐述了调控选择性以倾向于乙烯/乙醇和C₃产物的策略。此外，还讨论了提高效率的方法，包括抑制析氢反应（HER）、催化剂设计、电解质效应和反应器集成。最后概述了关键挑战和技术经济障碍。

产物谱系：从C₁到C₂₊

电催化CO₂还原反应能够产生多样化的产物，其范围从简单的C₁分子（如一氧化碳CO、甲酸HCOOH、甲烷CH₄和甲醇CH₃OH）到更为复杂的多碳（C₂₊）化学品。C₁产物的生成通常涉及相对直接的质子-电子转移过程，而C₂₊化合物的形成则关键在于碳-碳（C–C）耦合步骤，这是一个更为复杂且具有挑战性的过程。实现高选择性的C₂₊产物是当前研究的核心目标之一。

选择性调控：聚焦乙烯与乙醇

在众多C₂₊产物中，乙烯（C₂H₄）和乙醇（C₂H₅OH）因其巨大的工业应用价值而备受关注。尽管两者都源于相同的初始C–C耦合中间体（如OC-COH），但其后续的反应路径决定了最终产物的选择性。综述深入探讨了如何通过精确调控催化剂的表面结构、氧化态、局域pH值以及反应电位等关键参数，来引导反应路径偏向于生成乙烯或乙醇。例如，铜（Cu）基催化剂在特定晶面或缺陷位上更有利于CH₂中间体的形成，从而促进乙烯的产生；而某些合金或修饰的Cu催化剂则可能稳定*COH中间体，更易于生成乙醇。

碳链延伸：迈向C₃产物

超越C₂产物，将碳链进一步延伸至C₃化合物（如正丙醇，n-propanol）代表了更高的技术难度和科学前沿。这一过程通常涉及更复杂的多步C–C耦合机制，例如一个C₂中间体与一个C₁物种的耦合。综述分析了可能的反应途径，包括C₂中间体与CO或*CHO等物种的反应，并讨论了催化剂设计（如构建双金属位点或特定纳米结构）在促进这些关键步骤中的作用。

提升效率的多因素策略

提高CO₂RR的整体效率是一个系统工程，需要多方面的协同优化。

抑制析氢反应（HER）：在水相电解液中，析氢反应（HER）是CO₂RR最主要的竞争副反应，会严重降低目标产物的法拉第效率（FE）。策略包括使用对CO₂RR具有本征选择性的催化剂材料、调控催化剂表面以抑制质子吸附和还原、以及优化电解液组成（如使用高浓度碱性电解液或添加特定离子液体）来局部降低质子可用性。

理性催化剂设计：催化剂是CO₂RR的核心。综述总结了从块体金属、合金、氧化物衍生材料、单原子催化剂（SACs）到分子催化剂等各类材料的设计原则。关键因素包括活性位点的电子结构（d带中心）、几何构型（晶面、缺陷、配位环境）、以及表面对关键中间体（如*COOH, *CO, *OCCO）的吸附能。

电解质微环境调控：催化剂/电解液界面处的局部微环境（local microenvironment）对反应性能有决定性影响。这包括局部的CO₂浓度、pH值、阳离子（如K⁺, Cs⁺）的种类和浓度等。例如，大半径阳离子（如Cs⁺）有助于在催化剂表面形成更强的电场，稳定带负电的反应中间体，从而促进C–C耦合。

流动池反应器集成：传统的H型电解池由于CO₂溶解度低、传质受限，难以实现高电流密度运行。气体扩散电极（GDE）结合流动池（flow cell）反应器的设计，使得气态CO₂能够高效传输至催化剂表面，从而将反应电流密度提升至工业相关的水平（>100 mA cm^-2），是走向规模化应用的关键一步。

挑战与展望

尽管电催化CO₂还原技术取得了显著进展，但其走向大规模商业化应用仍面临诸多挑战。科学挑战包括：对复杂反应机理，尤其是C–C耦合过程的深入理解；开发兼具高活性、高选择性和长期稳定性的新型催化剂材料；以及对复杂三相界面反应过程的精确表征与调控。技术经济障碍则涉及：系统的能量效率（需考虑全流程能耗）；高纯度产物的分离提纯成本；反应器规模的放大设计与制造；以及使用可再生能源（如太阳能、风能）供电的经济可行性。未来的研究需要跨学科合作，在基础科学探索和工程技术开发上同时发力，以推动这一有前景的碳中和技术走向现实。

Conflict of Interest

作者声明无利益冲突。