通过阳离子空位工程平衡载流子传输机制和声子传输机制之间的竞争效应，以增强p型Ti2Zr2?xHf2Nb2Fe5.6Ni2.4Sb8双半赫斯勒合金的热电性能

《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》：Balancing the Competing Effects of Carrier and Phonon Transport Mechanisms to Enhance the Thermoelectric Properties of p-Type Ti2Zr2?xHf2Nb2Fe5.6Ni2.4Sb8 Double Half-Heusler Alloys via Cation Vacancy Engineering

本研究通过引入Zr空位优化了Ti?Zr??xHf?Nb?Fe?.?Ni?.?Sb?合金的thermoelectric性能，发现适量空位能增强声子散射，提升塞贝克系数和功率因子，同时抑制双极扩散效应，使最大ZT值提高30%。

　　### 优化热电性能：通过Zr空位工程在p型双半Heusler合金中的应用

热电材料在能源转换领域具有重要意义，其核心功能是将热能直接转化为电能。这一特性使其在应对能源短缺、提高电子设备能效等方面展现出巨大潜力。热电性能通常由一个关键指标——热电优值（ZT）来衡量，而ZT的优化则依赖于对热电材料中电荷传输和热传导的调控。具体而言，ZT的提升需要同时增强电荷载流子的Seebeck系数（S）和电导率（σ），同时降低热导率（κ），尤其是在高温环境下。然而，电荷传输和热传导之间往往存在复杂的耦合关系，使得同步优化这两个参数成为一项具有挑战性的任务。

在众多热电材料中，双半Heusler（DHH）合金因其较低的本征热导率和复杂的晶体结构而受到广泛关注。这类材料具有更灵活的组成调控能力，理论上可以实现较高的热电性能。然而，尽管已有多种方法用于优化DHH合金的能带结构和载流子与声子的传输行为，如优化制备工艺、调整价电子数和合金化策略，但其电荷传输性能仍较为有限，尤其是在高温度下的双极扩散效应（bipolar diffusion effect）成为制约其应用的关键问题。因此，如何通过结构调控实现电荷传输与热传导的协同优化，成为当前研究的重点。

针对这一问题，本研究引入了一种创新性的策略——通过Zr空位工程调控p型DHH合金的结构特性。Zr空位作为一种点缺陷，能够在不显著改变能带结构的前提下，对载流子浓度和声子散射行为产生影响。具体而言，Zr空位通过在晶体结构中引发近端收缩与远端松弛，增强了晶格畸变，从而进一步提高了声子散射的强度。同时，Zr空位还导致了相邻阴离子之间的不对称电子局域化，使得局部化学键变得更加柔软，进而对载流子的传输产生影响。

通过电子局域函数（ELF）和密度泛函理论（DFT）计算，研究人员发现Zr空位能够显著改变电子分布模式。这些空位通过增强电子与原子之间的相互作用，促进了局部电子态的局域化，同时对相邻Sb原子的电子云分布产生不对称效应。这种不对称性不仅影响了载流子的传输路径，还对声子的传播路径产生扰动，从而有效抑制了热传导。此外，Zr空位还通过引入多尺度缺陷，如位错、量子点、界面缺陷和超结构，增强了声子散射的强度，为优化热电性能提供了新的思路。

在微观结构方面，研究发现Zr空位的引入对晶粒大小和分布具有显著影响。当Zr空位浓度较低时，晶粒尺寸较小，但随着空位浓度的增加，晶粒逐渐生长，尤其是当空位浓度达到0.1时，晶粒尺寸超过80微米。这种晶粒生长趋势与空位引起的位错行为密切相关。在低浓度空位样品中，位错被限制在晶界附近，形成了较强的晶界钉扎效应，从而抑制了晶粒的进一步生长。然而，当空位浓度增加时，位错开始向晶粒内部迁移，导致晶界钉扎效应减弱，晶粒尺寸扩大。这一现象表明，Zr空位不仅影响了材料的微观结构，还对声子和载流子的传输行为产生深远影响。

为了进一步揭示Zr空位对热电性能的具体影响，研究人员对不同Zr空位浓度的样品进行了电输运和热输运性能的测试。结果显示，随着Zr空位浓度的增加，样品的电导率（σ）在高温下表现出先降低后回升的趋势。然而，对于Zr空位浓度为0.03、0.05和0.07的样品，其电导率变化幅度较小，表明这些空位浓度能够有效平衡载流子浓度与载流子迁移率之间的关系。相比之下，Zr空位浓度为0.1的样品由于过高的空位浓度，导致载流子浓度大幅下降，从而显著降低了电导率。这种趋势与Zr空位对能带结构的影响密切相关，因为Zr空位的引入减少了价电子数，进而影响了载流子的分布和迁移。

与此同时，Seebeck系数（S）在Zr空位浓度为0.03、0.05和0.07的样品中表现出明显的提升。在这些样品中，Zr空位通过增强载流子散射行为，使得高能载流子更容易通过材料，而低能载流子则被有效阻挡，从而实现了对S的优化。值得注意的是，Zr空位浓度为0.1的样品在高温下表现出较低的S值，这与过高的空位浓度导致的载流子浓度下降密切相关。因此，Zr空位的引入需要在适当的浓度范围内进行，以实现载流子散射和载流子浓度之间的最佳平衡。

热导率（κ）的调控是提升ZT值的关键因素之一。研究发现，Zr空位的引入对κ产生了显著影响，尤其是在中高频率声子散射方面。通过DFT计算和实验验证，研究人员发现Zr空位能够增强材料的本征声子散射能力，同时通过引入多尺度缺陷，如位错、量子点和界面结构，进一步提升了声子散射效率。对于Zr空位浓度为0.05的样品，其κ值在1023 K时比原始样品降低了约16%，而Zr空位浓度为0.1的样品则表现出更高的κ值，这可能是由于过多的空位导致了局部结构的不稳定性，进而影响了声子的散射效率。这一结果表明，Zr空位的浓度需要严格控制，以避免对声子散射的过度抑制。

为了进一步验证Zr空位对热电性能的影响，研究人员计算了质量因子（B），该因子反映了载流子迁移率与声子热导率之间的关系。结果显示，Zr空位浓度为0.05的样品在高温下表现出最高的B值，表明其在优化载流子迁移率和声子散射之间取得了良好的平衡。相比之下，Zr空位浓度为0.03的样品在B值上也表现出显著提升，而Zr空位浓度为0.07和0.1的样品则因载流子浓度的大幅下降而导致B值降低。这一结果进一步支持了Zr空位在优化热电性能中的关键作用。

最终，通过Zr空位的引入，研究人员成功实现了对热电性能的显著提升。在Zr空位浓度为0.05的样品中，ZT值达到了原始样品的1.3倍，而在Zr空位浓度为0.03和0.05的样品中，ZT值分别提升了约34%和45%。这一结果表明，Zr空位工程不仅能够有效增强Seebeck系数，还能显著降低热导率，从而实现对热电性能的协同优化。此外，Zr空位的引入还有效抑制了双极扩散效应，使得材料在高温下表现出更高的稳定性。

综上所述，本研究通过Zr空位工程，成功优化了p型双半Heusler合金的热电性能。这一策略不仅提供了对热电材料微观结构调控的新思路，还为实现电子-声子的解耦提供了实验依据。尽管该材料的ZT值仍低于某些高性能热电材料（如SnSe合金），但其在热电性能优化方面的潜力不容忽视。未来的研究可以进一步探索这一策略在不同热电材料中的适用性，并结合实验数据与理论模型，推动热电材料在实际应用中的发展。