通过合金化和分层结构设计，逐步优化Cu3SbSe4基化合物的热电性能

《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》：Stepwise Optimization of Thermoelectric Performance in Cu3SbSe4-Based Compounds via Alloying and Hierarchical Structuring

Cu3SbSe4基材料通过快速微波熔融合成，经Sn/Te共合金化和AgCuTe复合相调控，实现载流子浓度提升至6.36×1020 cm?3，热导率降低至0.50 W m?1 K?1，峰值zT达1.21（650 K），平均zT为0.52（300-650 K）。

　　在当今能源转型和可持续发展的背景下，热电（Thermoelectric, TE）技术因其无需机械部件、无排放、响应迅速且易于控制等优点，逐渐成为一种备受关注的固态能量转换手段。热电材料的核心功能在于实现热能与电能之间的直接转换，其性能通常通过一个无量纲参数 **zT** 来评估。**zT** 的值越高，表示材料的热电转换效率越强，因此对 **zT** 的优化成为提升热电性能的关键。本文研究聚焦于 **Cu?SbSe?** 基材料，通过逐步优化其电子与热传导特性，探索出一种具有高 **zT** 值的新型热电材料，为环境友好型能源转换提供了新的可能。

**Cu?SbSe?** 本身具有较低的晶格热导率（**κ???**），这主要得益于其复杂的晶体结构和较弱的声子传播能力。然而，其热电性能仍受限于较低的固有电导率（**σ**），这是由于 **Cu?SbSe?** 中的空穴载流子浓度较低（约 **101? cm?3**）。为了克服这一瓶颈，研究者尝试通过掺杂和共合金策略来调控载流子浓度，从而提高电导率并增强 **zT** 值。特别是，通过引入 **Sn** 和 **Te** 进行共合金处理，成功地实现了空穴浓度的显著提升，并在一定程度上改善了材料的热电性能。此外，通过引入 **AgCuTe** 作为第二相，构建了多尺度的声子散射结构，进一步降低了 **κ???**，从而实现 **zT** 的整体优化。

本研究采用了一种快速微波熔融法进行材料合成，不仅提高了制备效率，还降低了成本，为实际应用提供了可行性。通过这一工艺，材料的微结构得到了有效调控，包括晶格参数的变化、晶格畸变的引入以及纳米级缺陷的生成。这些结构变化对声子散射和载流子传输行为产生了重要影响，从而提升了材料的电导率和热电转换能力。具体而言，共合金 **Sn** 和 **Te** 使空穴浓度从 **2.04 × 101? cm?3** 提升至 **6.36 × 102? cm?3**，实现了电导率的显著增强，同时保持了较低的晶格热导率。而 **AgCuTe** 的引入则通过构建多尺度的声子散射结构，进一步抑制了 **κ???**，使其在 **650 K** 时降低了 **65%**，显著提升了 **zT** 值。

材料的性能提升不仅体现在 **zT** 的数值上，还通过其微观结构和化学成分的调控得以实现。例如，XRD 分析显示，共合金 **Sn** 和 **Te** 后，材料的晶格参数发生了系统性变化，晶格畸变（**η**）也有所增加，这表明了离子半径不匹配带来的结构变化。同时，SEM 和 EDS 分析揭示了材料内部的微观结构特征，包括纳米级析出相、晶界以及微孔的分布。这些结构变化不仅影响了材料的电学性能，还对热学行为起到了调控作用，例如通过引入纳米级缺陷和析出相，有效降低了晶格热导率。此外，XPS 分析进一步证实了材料中 **Te** 和 **Sn** 的化学状态变化，表明其在材料中形成了稳定的固溶体结构，对载流子行为产生了积极影响。

在 **zT** 的提升过程中，研究者通过协同优化电子和热传导特性，实现了对材料整体性能的提升。具体来说，通过共合金 **Sn** 和 **Te**，材料的电导率和 Seebeck 系数（**S**）得到了显著改善，使得 **PF**（功率因子）提升了 **3 倍**。而 **AgCuTe** 的引入则通过多尺度声子散射机制，显著降低了晶格热导率，从而进一步提升了 **zT** 值。研究发现，当 **AgCuTe** 的含量为 **2.5 wt%** 时，**Cu?SbSe?–1.0 wt% (Sn, Te)-2.5 wt% AgCuTe** 复合材料在 **650 K** 时表现出最高的 **zT** 值（**1.21**），并在 **300–650 K** 温度范围内具有较高的平均 **zT** 值（**0.52**），表明了该复合材料在热电性能上的优越性。

为了验证材料的性能表现，研究者还对 **Cu?SbSe?** 基材料进行了系统的热电测试。测试结果表明，该材料在不同温度梯度下表现出良好的热电转换效率（**η**），并能够稳定地输出电能（**P**）。在 **ΔT = 300 K** 的条件下，**CSSST-2.5 wt% AgCuTe** 单腿器件表现出 **7.35 mW** 的输出功率和 **2.00%** 的转换效率，表明了该材料在实际应用中的潜力。然而，实际测量中发现，由于界面电阻和电极效应，其实际效率略低于理论预测值，这表明在进一步优化材料界面和电极结构方面仍有改进空间。

本研究不仅在材料合成和性能优化方面取得了重要进展，还在理论计算方面提供了深入分析。通过第一性原理计算，研究者分析了 **Cu?SbSe?** 在共合金 **Sn** 和 **Te** 后的能带结构变化，发现其带隙变窄，这有利于热激发和载流子传输。此外，研究还揭示了 **AgCuTe** 在材料中对声子散射的影响，特别是其在多尺度结构下的协同作用，使得 **κ???** 降低至 **0.50 W m?1 K?1**，显著提升了材料的热电性能。这些结果不仅为 **Cu?SbSe?** 基材料的优化提供了理论依据，也为未来热电材料的设计和开发提供了新的思路。

综上所述，本文通过共合金 **Sn** 和 **Te**，结合 **AgCuTe** 的引入，构建了具有多尺度结构的热电材料体系，实现了对电子和热传导特性的协同优化。研究不仅验证了该材料在 **zT** 值上的显著提升，还为环境友好型热电技术的发展提供了重要的技术路径和理论支持。同时，通过快速微波熔融法和高温压烧结技术的结合，显著提高了材料的制备效率，降低了生产成本，为实现低成本、高性能的热电材料提供了可行方案。这一研究为未来热电材料的开发和应用奠定了坚实基础，具有重要的科学价值和工程应用前景。