SrTiO3中接近45°（100）扭曲晶界的铁掺杂剂扩散与偏聚现象

《Journal of the American Ceramic Society》：Dopant diffusion and segregation of iron in a near 45° (100) twist grain boundary in SrTiO3

通过Fe掺杂单晶扩散焊和铁层沉积扩散焊两种动力学路径，研究SrTiO3中45°（100） twist晶界Fe的界面富集行为。发现层状沉积法制得的晶界Fe富集程度（16.2±3.56 atoms/nm2）远高于掺杂单晶法（0.65±0.14 atoms/nm2）。经1300℃热退火20小时后，层状晶界Fe浓度降至1.11±0.23 atoms/nm2，最终趋于与掺杂单晶法一致的平衡浓度，验证了不同动力学路径下热力学平衡的一致性。实验证实热退火对层状沉积晶界具有去富集作用，而掺杂单晶法未经过热退火可能未达稳态。

　　在本研究中，科学家们探讨了铁（Fe）在氧化锶钛（SrTiO?，简称STO）多晶材料中的掺杂行为，特别是其在近45°（100）扭转晶界中的分布和稳定性。这一研究对理解晶界在材料功能特性中的作用具有重要意义，尤其是在控制材料性能方面。晶界是多晶材料中相邻晶粒之间的界面，其结构和组成往往对材料的整体行为产生深远影响。因此，研究掺杂元素如何在晶界处富集或迁移，不仅有助于揭示材料的微观机制，还能为优化材料性能提供理论依据。

实验中，研究人员采用了两种不同的掺杂路径来制备STO双晶材料。第一种方法是使用Fe掺杂的STO单晶材料，通过扩散键合（diffusion bonding）将它们结合在一起，形成近45°（100）扭转晶界。第二种方法则是在未掺杂的STO单晶表面沉积一层薄铁薄膜，随后再进行扩散键合。这两种方法分别模拟了掺杂元素从材料本体向晶界迁移的过程，以及晶界处元素富集后通过热处理逐渐扩散回本体的情况。研究的目的是通过对比这两种方法所制备的双晶材料在热处理前后的变化，探讨晶界富集行为是否能够达到热力学平衡状态，以及如何通过热处理调整晶界处的元素分布。

实验结果显示，在扩散键合之后，两种双晶材料的晶界处都出现了铁元素的显著富集。然而，对于通过铁薄膜沉积制备的双晶材料（称为“层双晶”），其晶界处的铁富集程度明显高于直接使用Fe掺杂单晶材料制备的双晶（称为“掺杂双晶”）。这表明，当铁以薄膜形式存在于材料表面时，其在晶界处的富集量远高于通过材料本体掺杂所获得的富集量。然而，随着对层双晶材料进行额外的热处理，铁元素逐渐从晶界扩散回本体，使得晶界处的铁浓度逐渐降低，最终接近掺杂双晶材料的水平。这一现象说明，热处理可以促进晶界处的元素再分布，使其趋于热力学平衡。

为了量化晶界处的铁富集程度，研究人员使用了扫描透射电子显微镜（STEM）结合能量色散X射线光谱（EDXS）技术。通过这种方法，他们能够精确测量晶界处的元素浓度，并与材料本体的浓度进行对比。此外，为了排除背景干扰，研究人员还采用了“定量空间差法”（quantitative spatial difference technique）来计算晶界特有的EDXS信号。这种方法通过比较晶界区域与相邻本体区域的信号强度，排除了由于样品厚度差异导致的信号波动，从而更准确地评估晶界处的元素富集情况。

在实验中，研究人员首先确定了样品的厚度和吸收校正因子，这是进行EDXS定量分析的关键步骤。通过高角环暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像，他们测量了晶界核心的宽度，并发现两种双晶材料的晶界宽度相近，均在0.7至0.9纳米之间。这一宽度与STO晶体的晶格常数相对应，表明晶界在材料中具有一定的稳定性。同时，他们还观察到，热处理并未显著改变晶界宽度，这说明晶界处的铁富集可能与晶界本身的结构特性有关，而不是单纯由晶界宽度变化所导致。

在EDXS数据分析中，研究人员发现，层双晶材料在热处理前，其晶界处的铁浓度显著高于掺杂双晶材料。例如，在热处理时间为0小时时，层双晶的铁富集量约为16.2±3.56个原子/平方纳米，而掺杂双晶的铁富集量仅为0.65±0.14个原子/平方纳米。这表明，通过表面沉积的铁薄膜，其在晶界处的富集行为比通过本体掺杂更为显著。然而，随着热处理时间的延长，层双晶的铁富集量逐渐下降，最终在200小时热处理后接近掺杂双晶的水平。这一结果进一步支持了热处理在调整晶界元素分布中的作用，即通过扩散作用，使晶界处的铁浓度逐渐趋于平衡。

研究人员还通过对比晶界处的Fe/Ti原子比，分析了铁富集的分布情况。结果显示，在热处理前，层双晶的Fe/Ti比远高于掺杂双晶，这表明铁在晶界处的富集程度较高。然而，在热处理后，这一比值逐渐趋于稳定，说明铁元素在晶界处的富集已经接近热力学平衡。相比之下，掺杂双晶的Fe/Ti比在热处理前后基本保持不变，这可能是因为其在扩散键合过程中已经达到了平衡状态，或者其晶界处的铁富集与本体中的化学势平衡有关。

从热力学角度来看，晶界处的元素富集通常与晶界能（γ）有关。根据吉布斯吸附等温方程（Gibbs’ adsorption equation），元素在晶界处的富集程度与晶界能的大小密切相关。当材料处于热力学平衡状态时，晶界处的元素浓度应与晶界能达到最佳匹配，以实现最低的总能量。然而，在本研究中，层双晶材料在热处理前表现出较高的铁富集，这可能是因为其初始状态下的铁浓度梯度较大，导致元素在晶界处的富集现象更为明显。随着热处理的进行，铁元素逐渐扩散回本体，使得晶界处的富集量减少，最终接近掺杂双晶材料的水平。

此外，研究还指出，不同掺杂路径可能对晶界处的元素分布产生不同的影响。对于通过本体掺杂形成的双晶材料，其晶界处的铁富集可能已经接近平衡状态，因此不需要额外的热处理。而通过表面沉积铁薄膜形成的双晶材料，由于初始富集程度较高，可能需要更长时间的热处理才能达到平衡。这一发现对于材料制备和优化具有重要的指导意义，尤其是在涉及晶界稳定性和功能特性调控的领域。

综上所述，本研究揭示了铁元素在STO材料中通过不同掺杂路径对晶界富集行为的影响。通过扩散键合和热处理的结合，研究人员能够观察到晶界处的铁富集如何随时间变化，并探讨其与热力学平衡之间的关系。实验结果表明，热处理可以有效调整晶界处的元素分布，使其趋于平衡状态，从而影响材料的宏观性能。这一研究不仅加深了对晶界行为的理解，还为未来在多晶材料中精确控制元素分布提供了新的思路和方法。