利用极端等离子体光谱技术追踪和控制金纳米间隙中的单层水

《Small》：Tracking and Controlling Monolayer Water in Gold Nanogaps using Extreme Plasmonic Spectroscopy

纳米间隙中水分子结构与表面电势调控的研究。通过精确控制金纳米颗粒间距（0.9 nm）的多层聚合结构（MLagg），结合表面增强拉曼光谱（SERS），系统研究了空气和溶液中水分子在纳米间隙的吸附、排布及其与有机配体（如CB[5-8]）的相互作用。发现干燥环境下仍存在水单层，DMSO处理可完全置换间隙水。电化学SERS显示负电势使水分子氢键网络重构，并证实水分子在金属表面呈动态取向。首次在亚纳米间隙中建立水分子四峰振动模型，揭示间隙水与有机配体及金属表面的协同作用机制。

　　在现代科学研究中，纳米间隙（nanogaps）已成为理解分子与金属表面相互作用的重要工具。纳米级的金属间隙结构在多个领域中广泛应用，如催化反应、腐蚀过程、光化学反应和传感技术。这些间隙不仅能够限制分子的运动，还能够显著改变分子的化学行为，特别是水分子的溶剂化结构和氢键网络。然而，在常温常压条件下，水在纳米间隙中的行为仍然存在许多未解之谜。例如，即使表面看似干燥，是否存在某种特定的水结构？这些水分子是否能够与金属表面或有机分子发生相互作用？此外，如何在不同条件下调控这些水分子的排列和行为，进而影响表面化学反应？这些问题的答案对于理解表面化学过程及其在实际应用中的表现至关重要。

本文通过使用一种新型的纳米结构——由紧密排列的金纳米颗粒（AuNPs）组成的多层纳米间隙结构（称为MLagg），探索了水分子在金属表面和纳米间隙中的行为。这种结构通过有机分子（如瓜环[5]uril，CB[5]）精确定义纳米间隙的尺寸，从而为研究水在纳米尺度下的物理和化学特性提供了理想平台。MLagg结构在光谱增强方面表现出色，使得即使在低浓度下也能检测到水分子的特征信号，这对于研究水在纳米尺度下的行为具有重要意义。这种结构不仅能够维持稳定的纳米间隙，还能在水溶液中和干燥条件下提供清晰的表面增强拉曼光谱（SERS）信号，从而揭示水分子在纳米间隙中的结构变化和相互作用机制。

在常温下，即使在干燥的环境中，MLagg结构表面仍然存在水分子的单层结构。这种单层水分子的形成可能与CB[5]分子的亲水性有关，因为CB[5]在纳米间隙中可以形成稳定的水分子吸附层。当MLagg结构被置于水溶液中时，水分子不仅在纳米间隙中形成氢键网络，还会进一步与CB[5]分子发生相互作用，导致SERS信号的变化。这种变化不仅体现在O─H和O─D拉曼峰的位移上，还体现在峰的宽度和强度上。例如，在水溶液中，O─H拉曼峰的波数会向较低的方向移动，表明氢键网络的增强；而在干燥条件下，这些峰的强度会减弱，表明水分子的减少。

进一步的实验表明，当MLagg结构被置于DMSO（二甲基亚砜）中时，所有水分子都会被DMSO取代，导致O─H拉曼峰完全消失。与此同时，DMSO的C─H拉曼峰则会出现在SERS光谱中，并且其位置和强度会受到CB[5]分子的影响。这一现象表明，DMSO不仅能够占据纳米间隙，还能够与CB[5]分子发生相互作用，从而改变其自身的拉曼特性。值得注意的是，即使在干燥后再次将MLagg结构浸入水中，部分DMSO分子仍会残留在纳米间隙中，导致水分子与DMSO之间的相互作用无法完全消除。这种残留效应可能与DMSO分子与金表面之间的强结合能力有关，也可能是因为DMSO分子在纳米间隙中形成了稳定的吸附层。

通过使用同位素标记的水（D₂O）进行实验，研究者进一步揭示了水分子在纳米间隙中的行为。D₂O的拉曼信号与H₂O相比存在显著差异，例如O─D峰的位置更靠左，峰宽更窄，这可能是由于氘的分子特性导致的。此外，当MLagg结构在D₂O中干燥时，部分D₂O会与CB[5]分子发生相互作用，导致C─H峰的强度和位置发生变化。这种变化表明，水分子与有机分子之间的相互作用在干燥过程中仍然存在，且可能影响其后续的溶剂化行为。

在电化学（EC-SERS）条件下，研究者还发现，施加负电位能够显著改变水分子在纳米间隙中的排列。当电位从0 V逐渐降低至-0.8 V时，O─H和O─D峰的波数会向更低的方向移动，这表明水分子的氢键网络发生了变化。同时，这些峰的强度也会增加，表明更多的水分子与金属表面发生了相互作用。这种变化可能与电荷转移有关，因为当金属表面带电时，水分子的电子分布会发生改变，从而影响其拉曼信号。在EC-SERS实验中，水分子的排列方式和氢键网络的变化可以通过拉曼峰的位移和强度来识别，这为研究水在金属表面的动态行为提供了新的视角。

此外，研究者还发现，不同浓度的电解质（如磷酸盐缓冲液）对水分子在纳米间隙中的行为有显著影响。随着电解质浓度的增加，水分子的氢键网络可能会受到干扰，从而改变其拉曼信号的强度和波数。例如，在高浓度的NaCl溶液中，水分子的氢键网络可能被破坏，导致O─H峰的强度发生变化。同时，随着电解质浓度的增加，纳米间隙中的水分子可能会经历不同的排列方式，这种变化可能与电荷分布和局部电场的变化有关。这些发现表明，水分子在纳米间隙中的行为不仅受外界环境的影响，还与金属表面的电荷状态密切相关。

研究还揭示了水分子在纳米间隙中的某种“滞后”效应。当MLagg结构在不同条件下干燥或重新浸入水溶液时，部分水分子的排列方式和氢键网络的变化并不会立即恢复，而是需要一定的时间。这种滞后效应可能与水分子在纳米间隙中的动态行为有关，也可能与CB[5]分子在干燥过程中保留的某些结构特征有关。这种现象为理解水分子在受限环境下的行为提供了新的线索，并有助于开发更精确的表面化学模型。

在实验方法方面，研究者采用了一系列先进的技术手段。首先，通过精确的自组装过程，构建了具有均匀纳米间隙的MLagg结构。其次，利用SERS技术对水分子在纳米间隙中的行为进行了高灵敏度的检测，这使得即使在低浓度下也能获得清晰的光谱信号。此外，通过电化学实验，研究者能够在不同电位条件下追踪水分子的排列变化，从而揭示其与金属表面之间的相互作用机制。这些实验方法的结合，使得研究者能够从多个角度分析水分子在纳米间隙中的行为，包括其结构、动态和电化学特性。

本文的研究结果不仅为理解水分子在金属表面和纳米间隙中的行为提供了新的视角，还为相关领域的应用提供了理论基础。例如，在催化反应中，水分子的氢键网络和排列方式可能直接影响反应物与催化剂之间的相互作用，进而影响反应效率和选择性。在传感技术中，水分子在纳米间隙中的行为可能影响传感器的灵敏度和响应速度。因此，本文的研究对于开发新型的纳米材料和表面化学体系具有重要意义。此外，研究者还提出，通过改变纳米间隙的有机分子（如使用不同的CB[n]分子或硫醇分子），可以调控水分子的吸附行为和氢键网络，从而实现对表面化学过程的精确控制。

综上所述，本文通过构建一种具有精确纳米间隙的MLagg结构，结合SERS和电化学技术，系统地研究了水分子在金属表面和纳米间隙中的行为。研究结果表明，水分子在纳米间隙中可以形成稳定的单层结构，并且其氢键网络和排列方式会受到外界环境（如温度、电解质浓度和电位）的影响。此外，DMSO和硫醇等溶剂能够有效去除纳米间隙中的水分子，从而改变其溶剂化结构。这些发现不仅深化了对水分子在受限环境下的行为的理解，还为开发新型的纳米材料和表面化学体系提供了理论支持和实验依据。未来的研究可以进一步探索这些纳米结构在不同条件下的行为，并结合计算模拟方法，更全面地揭示其背后的物理和化学机制。