高压扭转制备Fe-Mn-Co-Al-C双相高熵合金实现超高强度与良好塑性的协同提升

《Journal of Alloys and Compounds》：Fe–Mn–Co–Al–C Duplex High-Entropy Alloys with High Hardness, High Strength and Good Ductility Processed via High-Pressure Torsion

本研究针对高熵合金强度与塑性难以兼顾的瓶颈问题，通过高压扭转（HPT）技术对Fe-Mn-Co-Al-C双相合金进行剧烈塑性变形，成功诱导微观结构缺陷。研究结果表明，该合金在HPT处理后硬度高达570 HV，屈服强度和极限抗拉强度均超过2 GPa，同时断裂伸长率高达30%。短时时效处理可进一步将硬度提升至700–800 HV。该研究通过微观结构调控实现了超高强度与良好塑性的优异组合，为开发先进结构材料提供了新策略。

　　

在材料科学领域，开发兼具超高强度和高塑性的结构材料一直是研究人员追求的目标。传统合金体系往往面临强度与塑性此消彼长的"trade-off"困境。高熵合金（HEAs）和中等熵合金（MEAs）作为新兴的多主元合金体系，因其独特的固溶体效应和优异的力学性能而备受关注。特别是基于3d后过渡金属（如Fe、Mn、Co、Ni、Cr等）的HEAs，如著名的Cantor合金，展现出良好的塑性，但其强度往往有限，难以满足高端结构应用的需求。

为了突破这一瓶颈，日本东北大学材料科学高等研究所（WPI-AIMR）的Dmitri V. Louzguine-Luzgin和Kaveh Edalati研究团队将目光投向了Fe-Mn-Al-C系传统合金的改进。这类合金以其适中的强度和较大的伸长率而闻名，特别是当含有高Mn（高达30质量%）和Al（高达10质量%）时，还能表现出优异的塑性和较低的密度。研究人员通过添加Co元素，将其发展为多组元合金体系，旨在保持良好塑性的同时，通过成分设计和先进的加工工艺大幅提升强度。

在这项发表于《Journal of Alloys and Compounds》的研究中，研究人员重点研究了两种成分的合金：Fe-30Mn-10Co-9Al-0.8C（Co10）和Fe-30Mn-20Co-9Al-0.8C（Co20）（质量%）。根据混合构型熵（ΔS_mix）计算公式，Co10和Co20合金的熵值分别为1.33R和1.43R，按照不同分类标准，可被视为MEAs或HEAs。这两种合金在铸态和均匀化状态下均呈现双相FCC（面心立方）+ BCC（体心立方）结构。

为显著提升合金的力学性能，研究团队采用了高压扭转（HPT）这一严重塑性变形（SPD）技术。HPT通过在室温下施加6 GPa的高压并结合扭转（旋转次数N = 1/4, 1, 4），诱导合金产生剧烈的塑性变形，从而实现晶粒细化和缺陷密度的增加。尽管强度-塑性权衡关系在大多数强化过程中难以避免，但已有研究表明HPT有时能打破这一关系，这归因于诸如偏聚、孪晶、非平衡晶界、晶格软化等多种机制。

研究团队采用了一系列先进的表征技术来深入分析材料的微观结构和性能演变。通过X射线衍射（XRD）分析了物相组成和晶体结构变化；利用透射电子显微镜（TEM）观察了不同变形程度下的微观组织演变，包括明场像、暗场像和高分辨像，并结合选区电子衍射（SAED）和快速傅里叶变换（FFT）分析；通过维氏显微硬度测试评估了材料的硬度；使用微型拉伸试样（规格为0.6 mm厚、0.6 mm宽、标距1.5 mm）在初始应变速率5.0 × 10^-4 s^-1下进行拉伸测试，以获取屈服强度、抗拉强度和伸长率等力学性能参数；采用差示扫描量热法（DSC）研究了变形储存能的释放过程，以及回复和再结晶行为。

3. 结果

3.1. 相结构与微观组织演变

XRD分析证实，Co10和Co20合金在铸态、均匀化态以及塑性变形后均保持FCC（cF4, a ≈ 367 pm）和BCC（cI2, a ≈ 290 pm）双相结构。HPT处理导致衍射峰显著宽化，这是晶粒细化和缺陷积累的共同结果。TEM观察清晰地揭示了HPT过程中的组织演变：在N = 1/4时，样品中形成层状结构和拉长的晶粒（尺寸通常大于1 μm）；而当N = 4时，形成了严重的变形亚微米/纳米结构，BCC相和FCC相的平均晶粒尺寸分别降至75 ± 38 nm和41 ± 32 nm。高分辨TEM进一步揭示了存在由小角晶界分隔的亚晶和由大角晶界分隔的独立晶粒，表明形成了分层级的晶粒结构，同时观察到位错阵列。

3.2. 力学性能显著提升

HPT处理极大地提高了合金的硬度和强度。Co10合金经过N = 4的HPT处理后，维氏硬度达到约570 HV。拉伸测试结果更为惊人：随着HPT扭转次数增加，屈服强度从均匀化态的400 MPa急剧提升至N=4时的2170 MPa，抗拉强度从800 MPa提升至2340 MPa。特别值得注意的是，在N = 1/4时，合金在获得1510 MPa屈服强度和2060 MPa抗拉强度的同时，保持了高达30%的断裂伸长率，实现了超高强度与良好塑性的罕见结合。计算得到的Co10合金的比屈服强度达到了优异的332 N·m/g。相比之下，Co20合金表现出脆性断裂行为。

3.3. 时效处理的附加强化效应

对HPT处理后的样品进行短时时效/退火，可诱导进一步的硬化。在300–600 °C温度范围内退火后，Co10和Co20合金的硬度分别可进一步提高至约700 HV和800 HV。然而，这种附加强化伴随着塑性的下降。细致的XRD和TEM分析表明，在300 °C甚至600 °C退火后，均未检测到碳化物或B2有序相的析出。这表明额外的硬化并非来源于传统的沉淀强化，而可能归因于多边形化（形成小角晶界）、柯垂尔（Cottrell）气团的形成以及短程有序化。

3.4. 高储存能与结构稳定性

DSC分析表明，经N=4 HPT处理的Co10样品在快速加热至650 °C的过程中，释放出高达7665 J/mol的储存能，这证实了材料内部存在高密度的晶体缺陷（如位错、晶界）。这些能量在低于和高于约350 °C时以两个明显的放热峰形式释放，分别对应于回复和再结晶过程。在实验时间尺度内，未观察到与碳化物析出相关的明显DSC峰。

4. 讨论与结论

本研究系统阐述了HPT加工及后续热处理对Fe-Mn-Co-Al-C双相高熵合金微观结构和力学性能的影响机制。研究表明，HPT诱导的晶粒细化是强化的主要机制。根据Hall-Petch关系估算，对于N=4的样品，晶界强化对BCC相和FCC相屈服强度的贡献分别约为2290 MPa和1890 MPa，与实验测得的强度值接近，证实了晶界强化在HPT后的主导作用。同时，高位错密度和严重的晶格应变也提供了额外的强化。

短时退火引起的附加硬化不能归因于第二相析出。研究者认为，多边形化形成的小角晶界、碳原子通过管道扩散在位错核心和晶界处偏聚形成柯垂尔气团，以及可能的短程化学有序，共同导致了退火后的进一步强化。尽管多组元合金中置换型元素的体扩散在300 °C通常较慢，但碳作为间隙原子的快速扩散以及沿位错的管道扩散，仍可能促进局域有序或溶质团簇的形成，从而增加位错运动的阻力。

Co10合金在N=1/4时展现出的高强度（屈服强度1510 MPa）与高塑性（伸长率30%）的优异组合，与此时存在的拉长晶粒结构有关。而当HPT变形量增大至N=4形成等轴纳米晶时，塑性显著降低。这说明微观组织的形貌（拉长状 vs. 等轴状）对塑性有重要影响。Co20合金的脆性可能与其更高的Co含量改变了相稳定性或界面特性有关。

该研究成功地将传统Fe-Mn-Al-C合金体系通过多组元化（添加Co）和先进的HPT加工技术相结合，开发出了性能卓越的新型高熵合金。其超过2 GPa的强度、高达332 N·m/g的比强度以及在一定条件下保持的良好塑性，使其在先进结构材料领域展现出巨大的应用潜力。尤为重要的是，这种优异的性能组合是通过晶粒细化、缺陷工程和相组成调控实现的，而非依赖于可能损害塑性的脆性金属间化合物或碳化物的大量析出。此外，HPT引入的高达7.7 kJ/mol的储存能，也暗示这类材料在能量存储工程等需要可控释放储存能的应用中可能具有潜力。

总之，该项研究不仅为开发兼具超高强度和高塑性的高熵合金提供了新的材料体系和加工策略，也深化了对严重塑性变形过程中微观结构演化与力学性能之间关系的理解，对推动高性能金属结构材料的发展具有重要意义。