Cu位点定量分析揭示CHA沸石上甲烷部分氧化与过度氧化反应机制

《Journal of Catalysis》：Quantification of Cu site contributions to partial and over-oxidation reactions of methane during stoichiometric cycles on Cu-CHA zeolites

本刊推荐：本研究通过定量分析Cu-CHA沸石在化学计量循环中不同Cu位点（单核ZCuOH/双核Z2CuOxHyCu）对甲烷部分氧化（PMO）的选择性贡献，创新性地利用H2程序升温还原（TPR）技术替代传统光谱表征，揭示双核Cu物种密度增加可提升CH3OH选择性，而残留Cu2+位点会导致溶剂化CH3OH sequential overoxidation生成CO/CO2，为定向设计高效甲烷转化催化剂提供新视角。

　　

Section snippets

Catalyst synthesis and characterization

CHA沸石母体（硅铝比Si/Al=15）采用N,N,N-三甲基-1-金刚烷基铵（TMAda⁺）为模板剂，通过Di Iorio等人报道的方法合成，旨在偏向孤立铝（1Al）分布。X射线衍射（XRD）证实其具有结晶性CHA拓扑结构。利用钴交换表征铝分布，因为钴预计仅会交换到成对铝位点（2Al）而非孤立铝位点。

Influence of Cu density and O₂ activation time on PMO yields and selectivity

本研究选取具有单一晶体学T位点、铝排布可控的CHA沸石体系，通过调控铜密度（Cu/Al=0.06–0.22）和氧气活化时间（0.5–30小时），发现随着铜密度增加，甲醇（CH₃OH）选择性显著提升，而延长氧气处理时间会改变部分氧化与过度氧化产物的比例。双核Cu物种（如Z₂CuO_xH_yCu）被证实是甲烷活化的关键活性位点。

Conclusions

通过定量H₂ TPR分析表明，铜密度降低和氧气活化时间延长会导致甲醇选择性下降，这源于双核铜物种比例减少及残留Cu²⁺位点引发的溶剂化甲醇 sequential overoxidation。研究证实甲醇选择性差异并非由位点本征性质决定，而是源于不同氧合铜位点对甲烷活化能垒的差异性。

CRediT authorship contribution statement

Lauren Kilburn: 综述撰写与编辑、方法论建立、实验设计、数据整理与分析、概念化框架

Jose Rebolledo-Oyarce: 综述编辑、实验执行、数据验证与分析

ángel N. Santiago-Colón: 综述编辑、方法论优化、实验操作、数据分析

William F. Schneider: 综述编辑、研究指导、方法论支持、理论分析、概念化

Rajamani Gounder: 综述编辑、资源协调、经费获取、项目监督