近环境压力下IrO2(110)催化乙烷氧化中表面中间体的红外光谱鉴定及其反应机制研究

《Journal of Catalysis》：Surface intermediates identified using IR spectroscopy during the catalytic oxidation of C 2H 6 on IrO 2(1?1?0) at near-ambient pressures

本文采用偏振反射吸收红外光谱（PD-RAIRS）在近环境压力（0.5 Torr）下研究IrO2(110)表面乙烷催化氧化过程，发现吸附态CO（2093 cm?1）和甲酸盐HCO2（1310 cm?1）是唯一可检测的中间体。结合DFT计算和同位素实验，证实反应速率受表面H2O生成、CO氧化等后期步骤控制，为铱基催化剂烷烃氧化机理研究提供关键实验依据。

　　

Highlight

我们的研究结果明确显示，在IrO₂(110)催化乙烷氧化过程中，通过反射吸收红外光谱(RAIRS)可检测到的吸附中间体仅有顶端位吸附的CO(CO_t)和甲酸盐物种(HCO_2,t)，这为后续构建该反应的机理模型提供了关键实验指引。早前我们利用环境压力X射线光电子能谱(APXPS)研究发现，在0.1-2.0 Torr压力区间的乙烷氧化过程中会形成大量"CO_x"类中间体[11]，但当时并未对其具体组成进行解析。当前工作通过高化学特异性的偏振依赖反射吸收红外光谱(PD-RAIRS)成功辨识出这些中间体的分子结构，这与甲烷氧化体系中羟基(HO)和甲酸盐共吸附的DFT微动力学模型预测高度吻合[10]。

Discussion

在乙烷氧化反应条件下，CO_t和HCO_2,t的谱峰强度随气相组成发生规律性变化：当乙烷摩尔分数增加时，CO表面覆盖度相对甲酸盐显著上升，这与催化氧化速率提升呈现正相关性。值得注意的是，这些中间体在远低于催化起燃温度（550 K）时即已形成，表明乙烷在IrO₂(110)表面的总氧化速率并非由初始C-H键断裂步骤控制，而是取决于反应序列末端的基元步骤——例如表面水分子(H₂O)的形成、吸附态CO的氧化以及甲酸盐脱氢等过程。这些发现不仅深化了对铱氧化物表面烷烃氧化机理的理解，更为第一性原理微动力学建模提供了精准的实验参数。

Conclusion

本工作通过多种原位光谱技术（PD-RAIRS、APXPS）与理论计算（DFT）的交叉验证，首次在分子水平揭示了IrO₂(110)表面乙烷催化氧化过程中的关键反应中间体及其动态演变规律。研究表明反应速率受表面吸附物种（CO_t/HCO_2,t）的氧化脱附步骤控制，该结论为设计高效烷烃氧化催化剂提供了新的理论视角。