在超临界CO?-水-岩石相互作用条件下，碳酸盐岩润湿性变化的机制：对CO?增强型气体开采和地质封存技术的启示

《Journal of CO2 Utilization》：The mechanism of wettability changes of carbonate rocks under supercritical CO 2-water-rock interaction: Implications for CO 2-enhanced gas recovery and geo-sequestration

CO2-水-岩石相互作用导致碳酸盐岩润湿性从亲水向弱亲水转变，实验发现接触角增大67%-88%，矿物溶解（方解石、白云石）与少量沉淀（CaCO3、CaSO4）并存，孔隙结构变化（微孔/中孔占比增加）加剧水膜吸附能力下降。数值模拟表明强亲水条件下气采收率达85.5%，但封存效率仅57.7%，而弱亲水条件下封存效率提升至66.1%但采收率降低至76.4%。研究揭示润湿性转变通过矿物表面电荷改变（H+溶解导致负电荷增加）和孔隙连通性影响（孔隙体积增大4.8%）实现，建议通过调控水岩反应时间（28天）和压力（55MPa）平衡采收率与封存安全。

　　CO?注入碳酸盐类油气储层可以提高天然气采收率（EGR）并实现碳封存。然而，超临界CO?-水-岩石相互作用如何改变碳酸盐储层润湿性这一机制仍然不明确。本研究在储层条件下（85°C，55?MPa）对四川盆地龙窝气田（Wolonghe）的茅口组碳酸盐岩进行了实验分析，采用接触角测量、X射线衍射、扫描电子显微镜和核磁共振等方法监测润湿性变化。通过数值模型评估了润湿性对天然气采收率和CO?封存的影响。研究结果表明，CO?-水-岩石反应会导致岩石表面矿物成分和地层水发生显著变化。大量白云石溶解并随后形成碳酸钙和硫酸钙沉淀。亲水性矿物的丰富度下降，导致储层从亲水性向疏水性转变。反应时间越长，水润性越减弱；同时，由于主要矿物溶解导致孔隙尺寸增加，水的保留能力和亲水性也相应下降。模拟结果显示，水润性降低会增强CO?结构封存，但会降低CO?的流动性以及甲烷采收效率。残余、溶解和矿物封存能力也有所下降，增加了CO?泄漏风险，降低了封存安全性。因此，保持水润性对于高效和安全的CO?-增强采收（CO?-EGR）操作至关重要。本研究为CO?-水-岩石相互作用机制对碳酸盐润湿性的影响提供了理论见解，并为CO?增强采收和封存策略的综合评估提供了参考依据。

在过去的几个世纪里，CO?排放量持续上升，导致一系列自然灾害，如全球变暖和生态破坏。为了减少碳排放，碳捕集、利用与封存（CCUS）已成为关键解决方案。作为实现碳中和目标的新兴战略产业，CCUS旨在改变碳含量化石能源消费和化石能源CO?排放的比例，从2021年的超过80%逐步过渡到2060年的超过80%的非碳新能源，同时实现CO?排放量的超过80%的减少。CCUS通过将捕集的CO?压缩为液态并注入地下储层，使CO?在储层条件下转变为超临界状态，从而实现封存。通过一系列地质过程，该方法最终达到封存目的并发挥重要作用于减少CO?排放。CO?地质封存场所主要包括深层盐水层、废弃油气储层和不可开采的煤层。在CO?地质封存过程中，超临界CO?的密度低于地层流体，因此会因浮力作用向上迁移，增加泄漏风险，这一过程可能持续数百年到数千年。然而，CO?向上迁移可以通过四种不同的机制进行抑制：结构封存、残余封存、溶解封存和矿物封存。CO?与盐水和岩石矿物在不同时间尺度上的相互作用，可以实现物理封存如结构封存和毛细管残余封存，以及化学封存如溶解和矿物化。随着封存时间的延长，物理封存逐渐转变为化学封存，而化学封存最终成为主导形式。基于地质封存，CO?增强采收与封存（CCUS-EGR）的结合研究也迅速发展。这种方法旨在提升天然气储层的采收率，同时显著减少温室气体排放，从而为能源开发与环境保护提供双赢方案。选择最优储层是实施CCUS-EGR项目的关键步骤，它确保项目的效率和经济可行性。由于其丰富的储量、强的注入性和高适配性，废弃的碳酸盐储层被认为是CCUS-EGR的最佳候选储层。储层内部碳酸盐矿物的沉淀机制可以有效实现CO?的永久和安全封存，进一步增强其封存能力和稳定性。在中国，四川盆地的龙窝气田是第一个碳酸盐岩天然气CO?增强采收（CO?-EGR）示范区域，已成功建立了CCUS-EGR试点测试项目。这一试点项目预计每年可捕集约26,500吨的CO?，显著推动企业向节能、减排和可持续低碳发展迈进。该储层的地理位置如图1所示。该盆地呈菱形，向东北延伸，覆盖面积约180,000平方公里，同时被高山环绕。该盆地富含多套优质油气源岩和油气产出层，油气资源丰富，但东部和南部地区已受到强烈变形，形成了多行背斜和斜向构造（如图1所示）。目前，四川盆地大多数气田处于中后期开发阶段，为CCUS-EGR提供了显著的潜力。尽管CCUS-EGR技术仍处于理论研究阶段，但研究表明，与无CO?注入的情况相比，CO?注入可以有效提高天然气采收率，后期CO?突破会导致更高的采收效率。复杂的裂缝几何结构对连续CO?注入性能有显著影响，水平连续注入比垂直注入更为有效，而且越早进行气体注入，采收率的提升越显著。此外，关于非常规天然气资源的实验和数值模拟研究也取得了良好成果，进一步突显了CCUS-EGR的巨大潜力。

CCUS-EGR技术在提高天然气采收率的同时，还能实现CO?的长期封存，为经济利益和环境保护提供了可行的路径。然而，CO?的封存依赖于多种岩心物理参数，包括岩石-CO?-盐水系统的润湿性、岩石与流体之间的界面张力以及孔隙尺度和颗粒尺度的影响，如孔隙度和绝对或相对渗透率。特别是，润湿性显著影响碳封存的关键过程，包括CO?的溶解度、孔隙中的迁移速率和流动状态，这些对封存的安全性具有重要影响。因为储层润湿性决定了流体在储层中的流动以及一种流体被另一种流体取代的过程，不同的润湿性会对储层中的CO?封存产生不同的影响。储层润湿性通常受到岩石表面粗糙度、温度和压力等因素的影响。一般认为，水润的储层有利于CO?的安全封存，但在实际储层中，由于有机酸降低了水润性，水润条件无法完全实现。此外，CO?-水-岩石反应也会降低储层水的润湿性。在高温高压条件下，岩石/CO?/水系统的接触角随着温度和盐度的增加而减小，但随着压力的增加而增大。然而，高温下接触角的变化并不显著。这是由于CO?溶解降低了pH值，从而导致岩石基底表面的负电荷增加，水膜的稳定性下降。

目前，各种技术已被用于研究CO?-水-岩石系统中矿物表面的润湿性，并且已有大量研究报道了在储层条件下矿物接触角的测量结果。Chiquet等人发现，在低CO?压力下，页岩中的石英和黏土矿物表现出强的水润性，但在高压力下，这些矿物的润湿性转变为中性，这主要是由于界面静电相互作用的减弱。Rezaee等人在储层条件下持续注入超临界CO?，导致石英和高岭石的溶解和沉淀，总矿物含量减少，页岩的水润性也相应降低。此外，随着压力的增加，页岩水润性的降低变得更加明显，这归因于钙质、白云石和黏土等亲水性矿物含量的减少，导致亲水性减弱。Fatah等人发现，温度的增加加速了CO?与页岩的反应，但整体润湿性变化并不显著；富含石英的页岩保持强亲水性，而富含黏土的页岩则从水润转变为CO?润。除了传统的接触角测量，一些研究人员还利用核磁共振（NMR）研究了CO?-水-岩石相互作用后岩石润湿性的变化。Ming Li等人通过13C和1H核磁共振研究了CO?-水-砂岩反应后砂岩润湿性的变化。结果表明，砂岩在CO?暴露后仍然保持亲水性。Baban等人通过分析水的弛豫时间比（T?/T?）研究了砂岩的润湿性。结果表明，T?/T?比值的增加意味着砂岩样品在暴露于CO?后孔隙表面的亲水性下降。此外，还提出了基于磁共振弛豫时间的多种润湿性指数来评估岩心润湿性。这些研究显示，在储层条件下，CO?-水-岩石相互作用改变了岩石表面的矿物组成和电荷分布，导致石英和碳酸钙等亲水性矿物含量的减少，从而降低了岩石的亲水性。此外，这一过程还受到初始润湿性以及CO?压力、温度和接触时间的影响。因此，CCUS-EGR过程与润湿性密切相关。

尽管已经研究了不同温度、压力和盐度条件下CO?-水-岩石反应，但大多数研究仅依赖于接触角测量来评估润湿性变化，缺乏对润湿性改变机制的深入分析。此外，现有研究主要集中在砂岩和页岩，而关于碳酸盐储层的研究相对较少。鉴于CO?-水-岩石相互作用如何改变储层岩石润湿性的机制尚不明确，本研究选择了四川盆地龙窝地区茅口组的碳酸盐岩作为研究对象。通过多种实验方法，分析了在CO?-水-岩石反应过程中岩石化学成分和微观结构的变化，系统地研究了碳酸盐岩润湿性改变的内在机制。本研究不仅提供了对CO?-水-岩石相互作用影响润湿性的更全面理解，还为中国首个碳酸盐岩CO?增强采收（CO?-EGR）项目提供了坚实的理论支持，并为碳封存过程的机理研究提供了参考。

在本研究中，使用了高温高压反应釜来模拟真实的地层条件（85°C，55?MPa），并测试了CO?-水-岩石反应前后接触角的变化。随后，通过核磁共振分析（NMR）、水样分析、氮气吸附测试、X射线衍射分析（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）实验，从化学成分和微观结构的变化出发，分析了润湿性变化的机制，获得了在储层条件下碳酸盐润湿性变化的规律。在接下来的章节中，我们将首先描述本研究中使用的实验岩心和地层水，介绍实验设备和步骤，然后展示并讨论实验结果，最后总结实验结论。

为了确保实验的顺利进行并为后续实验提供基础数据，我们对反应前的样品进行了矿物成分、孔隙渗透率参数、初始接触角和孔隙体积的测试，结果如表2所示。根据实验结果，岩心样品的矿物成分主要由方解石（74.89?%）和白云石（22.97?%）组成，而石英（1.84?%）和黏土矿物（0.30?%）则含量较少。孔隙参数如下：粉末的初始孔隙体积为3.59?×?10?3?mL/g；A?岩心的孔隙度为6.9?%，渗透率为2.82?mD，B?岩心的孔隙度为9.2?%，渗透率为1.60?mD，所有样品均表现出低孔隙度和低渗透率的特征。A和B薄片的初始水-岩接触角分别为24.65°和25.35°，这表明碳酸盐岩样品具有较强的亲水性。

在反应前，碳酸盐岩样品的润湿性较强，而经过CO?-水-岩石相互作用后，润湿性向弱水润方向转变。为了进一步验证岩石润湿性的变化，我们测量了反应前后碳酸盐岩岩心的气体-水相对渗透率曲线。在实验中，碳酸盐岩岩心首先被完全饱和水，随后进行气体注入。通过测量出口流量和压力参数，以及饱和度数据，确定了相对渗透率曲线。测量在三个时间点进行：反应前、反应14天后和反应28天后。结果如图4所示。反应前，气体-水等渗透点对应的水饱和度为0.829。反应14天后，该值下降至0.662，反应28天后进一步降至0.598。根据Craig的观点，随着水相润湿性的降低，气体-水等渗透点的水饱和度将从超过0.5转变为低于0.5。因此，等渗透点的水饱和度可以作为评估润湿性的关键指标。根据相对渗透率曲线的变化，岩心样品在反应前表现出强水润特性，在反应14天后表现出中等水润特性，在反应28天后表现出弱水润特性。这一趋势与接触角测量结果一致。因此，模型采用了这三组不同润湿性条件下的气体-水相对渗透率曲线，对储层在不同润湿性条件下的数值模拟进行了研究。润湿性也会影响毛细管压力曲线，CO?可能在断流事件中被毛细管力捕获。然而，从实际角度来看，在油田规模的模拟中，毛细管压力对CO?捕获的影响通常可以忽略不计。这种方法已经在之前的油田模拟中被使用。因此，本研究未考虑毛细管压力效应。

为了验证润湿性变化对采收和封存的影响，我们整合了地质生产数据和测井解释结果，使用Petrel软件构建了龙窝气田的地质模型，然后将其导入CMG软件进行气体注入生产模拟，采用GEM模块。基于此，建立了滞回和溶解模型以模拟CO?的结构和溶解封存，同时建立了矿物化反应模型以模拟矿物化封存。储层模型和压力分布如图5所示。该模型由234,850个网格单元组成，平均温度为85.74°C，参考压力为54.64?MPa，初始水饱和度为15?%。同时，储层中的天然气主要由95?%的CH?、4?%的CO?和1?%的N?组成。该区块具有53.49亿立方米的地质储量，模型分为南、北两个部分。龙窝气田被指定为CO?增强采收的试点测试场地。根据试点测试的要求，气体注入在储层的下部进行，而气体采收则在上部进行。因此，在储层的北端和南端分别设置了一口注入井，标记为Wo67-X1-INJ和Wo67-X2-INJ。注入速率保持在15?×?10??m3/d，注入组分是纯CO?。此外，部署了三口采收井，标记为W47、W67和W83，采收速率为10?×?10??m3/d。模拟期设定为20年。

CO?-水-岩石反应后，碳酸盐岩的水润性通常会下降。在反应过程中，CO?与地层水反应生成碳酸，导致碳酸盐矿物的溶解和沉淀，这在地质储层中对CO?封存的长期稳定性起着重要作用。通过对比反应前后的岩心XRD分析，我们获得了碳酸盐岩粉末样品的矿物组成变化，如图7所示。结果显示，反应前的矿物组成主要由方解石和白云石构成，其中方解石含量为74.89?%，白云石含量为22.97?%，伴随少量的石英和黏土矿物。由于方解石和白云石的表面含有羟基，可以与水分子形成氢键，因此碳酸盐岩样品表现出较强的亲水性，这与接触角测量结果一致。随着反应的进行，黏土矿物和石英的相对含量略有增加，但变化较小。方解石的相对含量显著增加，从74.89?%升至86.1?%，而白云石的相对含量明显下降，从22.97?%降至10.71?%。结果表明，白云石在CO?-水-岩石系统中反应更为剧烈，这体现在白云石含量的快速下降。这主要是由于在酸性条件下，白云石的溶解度高于方解石，这是由于同时存在Ca2?和Mg2?离子。与仅含Ca2?的方解石相比，这些阳离子的共同释放促进了白云石的加速溶解，导致其相对含量显著减少。

总体而言，矿物含量因CO?与地层水的反应而减少，CO?生成的碳酸会解离出H?离子，从而引发方解石和白云石的溶解，导致其含量减少。由于方解石和白云石均为亲水性矿物，这导致碳酸盐岩样品的水润性逐渐下降。

在反应时间分别为4天、7天、14天和28天时，从反应系统中取适量均匀搅拌的水进行IC761离子色谱仪分析，以研究地层水离子浓度的变化。结果如图8所示。由于钾离子（K?）的化学性质相对稳定，其浓度在整个CO?-水-岩石反应过程中几乎保持不变。而CO?在水中溶解形成碳酸，解离出H?和HCO??，H?促进了方解石和白云石等亲水性矿物的溶解，导致Ca2?和Mg2?浓度的增加。反应第4天时，Ca2?和Mg2?的含量急剧上升，表明碳酸盐岩在反应初期反应剧烈，大量的溶解反应发生，生成大量Ca2?和Mg2?。反应第7天时，Ca2?的含量略有下降并趋于稳定，表明此时Ca2?与CO?2?和SO?2?的沉淀逐渐增强。随着CaCO?和CaSO?沉淀的增加，溶解过程减缓，随后的反应中沉淀与溶解之间达到相对平衡。此外，在沉淀反应过程中，CO?2?优先与Ca2?反应生成CaCO?沉淀，这抵消了部分方解石的溶解。同时，Mg2?浓度的持续上升表明在整个反应过程中，白云石的溶解超过了其沉淀，导致白云石含量的持续下降。因此，白云石的相对含量降低，而方解石的相对含量升高，这与XRD测试结果一致。

总体来看，矿物含量因CO?与地层水的反应而减少，CO?生成的碳酸会解离出H?离子，从而引发方解石和白云石的溶解，导致其含量减少。由于方解石和白云石均为亲水性矿物，这导致碳酸盐岩样品的水润性逐渐下降。

通过扫描电子显微镜（SEM）分析碳酸盐岩样品在CO?-水-岩石反应前后的微观变化，可以观察到矿物空间结构和形态的变化。由于薄片A和B的性质相似，因此选择了薄片A进行扫描电子显微镜实验。在实验前，对薄片A的三个位置（a、b、c）进行了标记，以便对每个标记点的微观变化进行详细比较。实验结果如图9所示。SEM测试结果显示，在位置a，反应前，碳酸盐岩样品表面存在层状矿物，这些矿物具有明显的边缘，呈现出碎片化的分布，碎片之间相互重叠并显示出明显的边界。反应28天后，矿物表面未观察到显著变化，但可以看到一些层状颗粒发生了侵蚀，其边缘不再清晰。这可能是由于在反应过程中，内部矿物如方解石和白云石发生了溶解，导致它们不再以完整块体存在。在位置b，反应前，层状颗粒位于图像的中心，处于一个凹陷区域。反应28天后，图像左下角的一些矿物发生了侵蚀，而右下角形成了新的矿物。这可能是由于地层水中的离子在反应过程中沉淀并附着在岩石表面，如碳酸钙和硫酸钙。在位置c，反应28天后，整个层状矿物颗粒块消失，周围区域显示出明显的侵蚀迹象，这表明该区域在CO?-水-岩石系统中经历了强烈的反应，导致大量矿物溶解。

实验结果表明，随着CO?-水-岩石反应的进行，碳酸盐岩样品表面的矿物溶解和沉淀显著发生，导致岩石表面的微观结构和形态发生变化。首先，碳酸盐岩中的方解石和白云石等矿物发生了大量溶解，使原来的矿物晶粒边界变得模糊，块状结构被破坏。其次，伴随着溶解，少量新矿物如碳酸钙和硫酸钙沉淀形成，进一步改变了岩石的微观结构。因此，在整个反应过程中，矿物溶解和沉淀的综合作用可能增加了岩石的表面粗糙度，从而进一步降低了岩石的水润性。

通过核磁共振（NMR）实验研究了反应前后的碳酸盐岩岩心样品（A?、B?）的孔隙结构变化，结果如图10和图11所示。孔隙的弛豫时间在0到1?ms之间被认为是微孔，1到100?ms之间是介孔，大于100?ms的是大孔。如图10所示，反应前，A?岩心的T?谱呈现出三峰模式，主峰集中在28?ms，次峰在0.3?ms附近，而小峰则出现在200?ms左右。这表明样品主要发育介孔，同时含有少量微孔和大孔。随着反应的进行，A?岩心微孔的体积分数先减少后增加，表明微孔在反应初期主要发生溶解，导致微孔体积增加并使部分微孔转变为介孔。反应第七天时，微孔体积信号增强，表明微孔体积比例上升。这可能是由于微孔溶解速率减缓，同时部分介孔因沉淀而转变为微孔。在反应过程中，介孔的体积分数持续增加，这可能与微孔溶解和大孔堵塞导致微孔和大孔转变为介孔有关。同时，介孔主峰在反应后向右移动，表明介孔转变为大孔，这可能是由于介孔的加速溶解和孔隙体积的逐渐扩大。此外，大孔的体积分数逐渐减少，表明沉淀反应在大孔中占据主导地位。沉淀物主要是碳酸钙和硫酸钙，这些沉淀物可能堵塞大孔，从而减少大孔体积。同时，部分大孔因溶解而体积略有增加。

如图11所示，反应前，B?岩心的T?谱同样呈现出三峰模式，主峰集中在35?ms，表明样品具有良好的介孔发育。此外，还存在少量微孔和非常有限的大孔。在反应过程中，微孔的体积分数先减少，然后增加，最后再次减少。反应第四天时，微孔的体积分数下降，表明微孔发生溶解，导致孔隙体积增加并使部分微孔转变为介孔。反应第七天时，微孔的体积分数再次上升，这可能是由于部分介孔因沉淀而转变为微孔。在反应第七天之后，微孔的体积分数逐渐减少，表明微孔溶解在反应后期占据主导地位，微孔体积持续增加并转变为介孔。介孔的体积分数在整个反应过程中几乎持续增加，这不仅与微孔溶解和介孔转化为大孔有关，还可能与大孔堵塞导致其转化为介孔有关。同时，介孔的主峰向左移动，从约517?ms变为约374?ms，表明介孔体积减少，这可能是由于沉淀物堵塞了原来的介孔。

实验结果表明，方解石在反应初期主要发生溶解，而后期溶解与沉淀达到相对平衡。根据Ca2?含量的变化，发现方解石的整体溶解量超过其沉淀量，而白云石在整个反应过程中持续发生溶解，导致其相对含量减少。因此，碳酸盐岩在整个CO?-水-岩石反应过程中主要受到溶解作用，导致亲水性矿物含量减少，进而降低岩石的亲水性。

在研究CO?-水-岩石相互作用对碳酸盐岩润湿性影响的机制时，我们发现，润湿性对甲烷采收效率有显著影响。在强水润储层中，CO?注入效果最佳，甲烷采收率可达到85.53%，比中等水润储层高5.09%，比弱水润储层高9.12%。其根本原因在于，在弱水润条件下，孔隙中的水难以形成连续相，导致气体滞留增加。增强水润性有助于在孔隙中形成连续的水相，从而为气体提供流动通道并减少气体滞留，进而提高采收效率。

润湿性的变化对CO?封存能力的影响也有所不同。在封存初期，封存能力主要由结构封存主导。强水润条件通过增强气体流动性降低了结构封存能力，但同时促进了CO?在地层水中的溶解，从而增加了残余、溶解和矿物封存能力。由于溶解和矿物封存方式更为稳定，增强水润性可以有效降低CO?泄漏风险并提高封存安全性。

综上所述，本研究通过实验研究了在储层条件下，CO?-水-岩石相互作用如何影响碳酸盐岩的润湿性机制。通过数值模拟，进一步探讨了润湿性变化对气藏采收率和CO?封存的影响。然而，本研究仍存在一定的局限性：未包括更广泛的代表性碳酸盐岩样品。为了更好地理解CO?-水-碳酸盐岩系统中润湿性变化的机制，还需要在不同条件下进行进一步研究，以提供坚实的理论支持，促进CCUS-EGR的实施。