离子不对称性与电解通道中双电层结构的平衡与动态研究

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Ion asymmetry and electric double layer formation in electrolytic ducts: a combined equilibrium and dynamic study

本文通过结合平衡态分析与改进的泊松-能斯特-普朗克（MPNP）动态模型，系统研究了离子尺寸和价态不对称性对电解液/离子液体中双电层（EDL）形成机制的影响。研究发现，在通道宽度小于10?4?m的微尺度条件下，动态模型能更准确预测离子浓度时空演化规律，为超级电容器（EDLC）电极-电解质界面优化提供了理论依据。

　　

Highlight

本研究通过结合平衡态与动态分析方法，揭示了离子尺寸/价态不对称性对双电层（EDL）形成的关键影响。在微尺度通道（<10^?4?m）中，动态模型展现出比平衡模型更精准的预测能力，为高性能电化学器件的界面设计提供了新视角。

Model description

我们考虑一种包含尺寸和电荷均不对称的阴阳离子电解液体系。正负离子的有效直径分别记为_a+和_a-，对应电荷为_z+e和-_z-e。体系被限制在施加电压V、间距为L的两电极间，边界条件确保离子不可穿透电极表面。

Time evolution

通过推导改进的能斯特-普朗克（MNP）方程，我们分析了离子在静电作用与空间位阻共同影响下的迁移过程。正离子的电化学势_μ+表达式包含静电势项、熵项及离子间排斥项，其通量_J+由电迁移、扩散和位阻耦合项共同决定。

Results and discussion

研究结果表明：离子不对称性会显著改变双电层结构，例如大尺寸离子导致更宽的电荷分布层，而高价态离子引发更强的界面吸附。动态模拟进一步揭示，在窄通道中离子重排需经历多阶段弛豫过程，平衡模型会高估界面电荷密度。

Conclusions

本研究通过平衡态与动态模型的对比，明确了二者在预测双电层行为时的适用范围：微纳尺度体系需采用动态模型，而宏观尺度下两种方法趋于一致。该框架为理性设计离子液体基储能器件提供了理论工具。