癸酸作为相变材料长期应用的降解机理研究

《Journal of Energy Storage》：Insights on the degradation of capric acid as phase change material for long-term applications

本研究针对有机相变材料长期稳定性评估缺乏标准方法的问题，开发了一套结合加速热循环与热应力测试的综合评估方案。研究人员以癸酸为模型，通过1500次热循环实验，发现相变焓下降10.45%，并首次通过GC-MS/NMR鉴定出辛酸庚酯等降解产物。该研究为PCM稳定性研究提供了方法论指导，对促进热能存储技术实际应用具有重要意义。

　　

随着全球能源需求持续增长和气候变化问题日益严峻，开发高效的可再生能源存储技术已成为当务之急。建筑领域近一半的能源消耗用于供暖和热水供应，导致大量碳排放。虽然太阳能等可再生能源潜力巨大，但其间歇性特性限制了直接应用。热能存储（TES）技术，特别是利用相变材料（PCM）的潜热存储（LHTES）系统，能够有效解决这一难题。有机相变材料如癸酸（capric acid）因其相变可逆性、成本效益和环境友好性而备受关注，但其长期热化学稳定性仍是实际应用的关键瓶颈。

目前科学界对PCM稳定性研究存在显著方法学缺陷：缺乏标准化测试协议，各研究团队使用的实验参数（样品体积、升降温速率、循环次数）差异巨大，且常用的化学表征手段如傅里叶变换红外光谱（FT-IR）灵敏度不足，难以检测微量降解产物。更为重要的是，市场上尚无商用设备专门用于PCM长期稳定性测试，各实验室只能使用自行设计的装置。这种现状导致研究结果难以比较，也阻碍了对PCM降解机制的深入理解。

针对这一现状，法国波城大学LaTEP实验室的研究团队在《Journal of Energy Storage》上发表了一项开创性研究，系统探讨了癸酸作为相变材料在长期应用中的降解行为。研究团队制定了一套完整的评估协议，包括基准实验、长期加速热循环和热应力测试，并采用多种高灵敏度分析技术对降解产物进行定性和定量分析。

关键技术方法包括：使用Julabo FP50制冷加热设备进行加速热循环实验（0-50°C，1500次循环）；通过差示扫描量热法（DSC）评估热物性变化；采用FT-IR、核磁共振氢谱（¹H NMR）、气相色谱-质谱联用（GC-MS）和气相色谱-火焰离子化检测（GC-FID）等多种技术分析化学结构变化和降解产物。

3.1.1. 未循环癸酸的DSC分析

研究人员首先通过DSC确定了未循环癸酸的基准热物性。结果显示，癸酸的起始相变温度（T_m(onset)）为31.2±0.4°C，熔化焓（Δ_fusH）为156±2 J/g，与文献报道值高度一致，为后续降解分析提供了可靠参照。

3.1.2. 癸酸加速热循环的基准实验

在基准实验中，团队系统评估了不同升降温速率（0.5、1和2°C/min）和样品体积（5.6和56 mL）对前50次热循环的影响。有趣的是，这些参数变化在初始阶段均未引起热物性的显著改变。基于效率考虑，后续长期实验选择了2°C/min的速率和5.6 mL的样品体积。

3.1.3. 癸酸的长期加速热循环

经过1500次热循环后，癸酸表现出明显的降解迹象：T_m(onset)变化3.2%，Δ_fusH下降10.45%。与文献对比发现，使用小样品体积（0.5 mL）和高升降温速率（240-300°C/min）的研究未能触发降解现象，表明实验参数对降解过程有决定性影响。本研究采用的适中条件更真实地模拟了实际应用场景。

3.1.4. 癸酸的热应力测试

为区分温度与相变过程对降解的贡献，研究人员进行了90天的热应力测试（50°C恒温）。结果显示，单纯高温作用并未引起显著热物性变化，表明降解主要源于相变过程的协同效应而非单纯热暴露。

3.2.1. 癸酸的FT-IR分析

FT-IR光谱在循环前后未显示明显变化，印证了该技术对微量降解产物检测的局限性，解释了为何既往研究常得出"无化学降解"的错误结论。

3.2.2. 癸酸的NMR分析

¹H NMR谱图在3.6-4.4 ppm和8.1 ppm处出现新峰，提示形成了酯类、内酯或甲酸衍生物等降解产物，但定量分析表明其总量低于1%，接近NMR的检测极限。

3.2.3. 癸酸的气相色谱分析

GC分析取得了突破性发现：成功鉴定出γ-癸内酯、δ-癸内酯、辛酸庚酯和十七烷等12种微量降解产物。其中辛酸庚酯和十七烷的峰强度随循环次数增加而升高，与热物性退化趋势相符，可能是导致性能衰退的关键因素。

本研究建立了PCM稳定性评估的新范式，强调基准实验的重要性以及多种表征技术联用的必要性。研究揭示癸酸在热循环中会发生化学降解，形成酯类和烷烃等副产物，这一发现对理解有机PCM失效机制具有里程碑意义。相比传统方法，本文提出的综合协议能更准确评估PCM寿命，为未来制定行业标准奠定了基础。研究结果对热能存储系统的设计优化和寿命预测提供重要依据，将推动相变储能技术的实际应用进程。

未来工作将聚焦于使用高纯度癸酸在无氧环境中重复实验，以明确降解路径和机制，为开发更稳定的PCM材料提供理论指导。