激光辅助熔融打印(LAMP)：实现原位纳米颗粒合成的二氧化硅玻璃直接3D打印新策略

《Materials & Design》：LAMP: laser-assisted melt printing for direct silica glass 3D printing with in situ nanoparticle synthesis

本研究针对现有二氧化硅玻璃增材制造技术存在的设备复杂、材料选择受限及需繁琐后处理等问题，开发了一种名为激光辅助熔融打印(LAMP)的新方法。该方法将直接墨水书写(DIW)的多样性与激光熔融的直接成型优势相结合，实现了无需烧结后处理的一步式玻璃3D打印，并能通过调控激光功率和气氛原位合成金属纳米颗粒，赋予玻璃可调的光学特性与色彩，为功能化玻璃制造提供了新途径。

　　

玻璃，这种古老而又充满现代魅力的材料，以其优异的化学稳定性、光学透明度和热稳定性，在工程和日常生活中扮演着不可或替代的角色。从实验室的器皿到高楼大厦的幕墙，从光学透镜到光纤通信，玻璃的应用无处不在。然而，传统的玻璃制造方法，如吹制、压铸或烧结，在面对复杂三维结构、嵌入式光学元件或定制化微型器件时，往往显得力不从心。增材制造（3D打印）技术为制造复杂几何形状的物体提供了革命性的解决方案，但在二氧化硅玻璃的打印领域，研究者们依然面临着诸多挑战。

目前的二氧化硅玻璃增材制造技术主要分为间接法和直接法。间接法，如立体光刻（SLA）、数字光处理（DLP）或双光子聚合（TPP），虽然能够实现微米级的高分辨率，但有一个致命的缺点：打印出的“生坯”并非最终可用的玻璃，必须经过耗时数小时、温度高达1300°C的脱脂和真空烧结等繁琐的后处理步骤，这不仅消耗大量能源，也限制了材料的可定制性。直接法，如熔融沉积建模（FDM）或直接能量沉积（DED），试图绕过烧结步骤，直接打印出透明的玻璃部件。但FDM的分辨率较低（通常大于1毫米），而DED依赖于预先制备的脆性玻璃长丝，其制备困难且任何微小缺陷都会严重影响打印质量。此外，无论是间接法还是直接法，在材料选择的灵活性和功能定制（如调整折射率、颜色）方面都存在明显的局限性。人们迫切需要一种既能实现直接成型、免除复杂后处理，又具备高度材料定制灵活性的新型玻璃3D打印技术。

为了回答这一挑战，来自德国基尔大学功能纳米材料系的研究团队在《Materials 》上发表了一项创新性研究，提出了一种名为激光辅助熔融打印（LAMP）的新技术。LAMP巧妙地将直接墨水书写（DIW）技术的材料多样性与高功率CO₂激光器的快速熔融能力相结合，开创了一条二氧化硅玻璃直接3D打印的新路径。

研究人员为开展此项研究，主要运用了以下几个关键技术方法：首先是定制化的LAMP打印平台搭建，该平台整合了DIW挤出单元和高功率CO₂激光器，并可在可控气氛（如氧气或氮气）下工作；其次是专门设计的二氧化硅基墨水配方，该墨水由不同尺寸的纳米和微米级玻璃颗粒、聚乙烯二醇（PEG）粘结剂和醋酸等组成，具有适合挤出的流变特性；再者是利用激光参数（功率、扫描速度）和气氛调控来实现对打印过程的精确控制；最后，通过添加金属盐（如AuCl₃, AgNO₃）到墨水中，并利用激光加热引发原位化学反应，在玻璃基质中合成功能性金属纳米颗粒。

结果与讨论

LAMP打印过程与玻璃形成

研究团队开发的LAMP工艺能够直接处理由纯二氧化硅和硼硅酸盐玻璃微纳米颗粒混合制成的墨水。打印过程分为两步：首先通过锥形喷嘴将高粘度的墨水挤出并沉积在耐热玻璃陶瓷（CERAN?）打印床上；随后，CO₂激光束扫描沉积的墨水，将其熔融并凝固成致密的玻璃层。新的一层墨水会打印在已凝固的玻璃上，重复此过程直至完成三维物体。扫描电子显微镜（SEM）图像清晰显示，激光处理前的墨水表面粗糙，可见单个颗粒和孔洞；而经过激光熔融后，表面变得光滑平整，无裂纹和孔洞。这表明LAMP通过完全熔融的方式消除了墨水固有的缺陷，优于传统烧结工艺中颗粒间缓慢生长的结合方式。

光学透明度的调控

玻璃的核心特性之一是其光学透明度。LAMP技术通过调控激光功率和周围气氛，可以精确控制打印玻璃中气泡的数量和分布，从而实现从近乎透明到完全不透明的光学特性调整。在优化激光功率（12.5 W）和氧气气氛下，打印的玻璃部件透明度高，气泡主要集中在层间界面，测得孔隙率为13%。相反，在氮气气氛或较低激光功率下，玻璃内部形成大量均匀分布的气泡，导致其完全不透明。其原因在于，氧气气氛有助于粘结剂（PEG）的充分燃烧分解和硼氧化物（B₂O₃）的逸出，同时氮气在玻璃熔体中的溶解度和扩散性较差，易于形成滞留气泡。激光功率则影响熔体粘度，进而影响气泡的逸出能力。

内部应力与机械性能

尽管经历了激光快速加热和冷却的过程，令人惊讶的是，通过偏振显微镜观察，打印的玻璃部件内部并未发现明显的残余应力。这可能是因为后续激光扫描过程对已打印层进行了退火处理，释放了应力。除了层界面处因气泡集中可能导致的力学各向异性外，研究中未观察到微裂纹、孔洞或层间剥离等其他缺陷。

原位纳米颗粒合成与功能化

LAMP技术最引人注目的特点之一是能够利用激光过程的高温和快速动力学，在玻璃内部原位合成金属纳米颗粒，从而实现功能化。研究人员将金属盐（如AgNO₃、AuCl₃）溶液加入墨水，在激光加热过程中，盐类分解产生金属原子，这些原子在熔融玻璃中聚集形成纳米颗粒。快速冷却使纳米颗粒稳定下来，避免了其 coalescence（ coalescence ）。添加银盐使玻璃呈现黄色，添加金盐则呈现红色。通过STEM-EDS（扫描透射电子显微镜-能量色散X射线光谱） mapping 确认了尺寸在10-35 nm的银纳米颗粒的存在。UV-Vis（紫外-可见光谱）测量显示了银纳米颗粒在410 nm处的特征表面等离子体共振吸收峰，以及金纳米颗粒在527 nm处的吸收峰。

更有趣的是，通过混合金盐和银盐，可以制备出橙色玻璃，其UV-Vis光谱显示出介于两者之间的宽吸收峰，表明形成了金银合金纳米颗粒。这种合金结构在传统的长时间烧结条件下难以形成，凸显了LAMP快速处理动力学在稳定特殊纳米结构方面的优势。此外，金属盐的引入还起到了精炼剂的作用，显著降低了玻璃的孔隙率（例如，添加AuCl₃后孔隙率从13%降至3%），这可能是因为分解产生的气体促进了气泡的合并与逸出。

激光功率对颜色和纳米颗粒的调控

激光功率是控制纳米颗粒形成和玻璃颜色的关键参数。研究发现，随着激光功率的增加，玻璃的颜色变浅，纳米颗粒的特征吸收峰减弱甚至消失。在较高功率（如14 W）下，玻璃变得透明，但同时气泡增多，这可能源于二氧化硅在极高温度下的蒸发。这种现象使得通过渐变激光功率在玻璃中创建颜色梯度或 sharp transition（ sharp transition ）成为可能。研究表明，在LAMP条件下形成的纳米颗粒一旦生成，其在粘稠的玻璃熔体中的迁移率极低，且金、银在玻璃中的溶解度很低，因此纳米颗粒不易发生Ostwald熟化（Ostwald熟化）或大量溶解。颜色的消失更可能是金属在高温下蒸发所致。

研究结论与意义

本研究成功开发了一种名为激光辅助熔融打印（LAMP）的新型二氧化硅玻璃增材制造技术。该技术将DIW的材料灵活性与激光直接熔融的优势相结合，实现了无需后续烧结的一步式3D打印。研究表明，通过调控激光参数和气氛，可以精确控制打印玻璃的光学透明度。更重要的是，通过向墨水中添加金属盐，利用激光加热实现了金属纳米颗粒的原位合成，从而赋予玻璃可调控的颜色和光学功能，并能在单一部件内实现颜色梯度和 sharp transition 。LAMP技术不仅为复杂结构二氧化硅玻璃的制造提供了高效、灵活的方案，其原位合成能力还为创建局部功能化（如磁性、选择性光热转换等）的玻璃器件开辟了新的可能性。这一技术有望扩展到其他功能陶瓷（如二氧化钛、氧化锆）乃至多材料体系的打印中，具有广阔的应用前景。